管状电池：高管状电池与平板电池
1.什么是管状板电池
电池介绍
有几种类型的电化学电源（也称为原电池、伏打电池或电池组）。 电池被定义为将化学能转化为电能，反之亦然的电化学装置。 电池学科属于电化学，简单定义为处理化学能和电能相互转化的学科。 在本文中，我们将更详细地讨论管状板和半管状板。
这些电池通过自发氧化还原反应（氧化还原反应）产生电能，该反应涉及正极、负极和电解质中的化学物质，发生在每个电极中，称为半电池。 活性物质中的化学能转化为电能。 还原反应中产生的电子通过连接两个半电池的外电路，从而产生电流。 氧化反应通过从阳极材料（主要是金属）释放电子而发生，当电子通过外电路到达阴极（主要是氧化物、氯化物、氧气等）时发生还原反应。 电路通过电解液完成。
铅酸蓄电池系统：
当外部电路闭合时，由于将铅 (Pb) 转化（电化学氧化）为二价铅离子 (Pb2+) 的反应，电子开始从负极移动。 （后者离子与硫酸盐分子反应在细胞内形成硫酸铅 (PbSO4)）。 这些电子穿过外电路并到达正极板，在那里它们将二氧化铅转化为硫酸铅，即，由于 Pb4+ 离子在 PbSO4 中转化为 Pb2+ 离子，二氧化铅被电化学还原为硫酸铅。
管板电池技术
电池总反应写为：
PbO2 + Pb + 2PbSO4 充电 ↔放电 2PbSO4 + 2H2O
我们可以看到铅的化合价 (Pb ° ) 增加到 Pb 2+ ， 通过在放电过程中释放 2 个电子。 这种化合价的增加在电化学术语中称为氧化。
在另一个方向，二氧化铅中铅的化合价（Pb 在二氧化铅中有 4 个化合价）减少到 2 +
通过吸收来自氧化反应的两个电子。 这种化合价的降低在电化学方面称为降低。
这些术语也可以通过放电期间电池单个电极电位的变化来描述。 引线电极（放电期间的阳极）的电位（电压）通过在放电期间移动到更正的值而增加。 这种电位值的增加称为氧化。 因此，铅酸电池中铅的负极板电位从约-0.35 伏变为约-0.20 伏。 这是潜力的增加。 因此，这种反应在性质上被称为阳极反应。
相反，二氧化铅电极（放电时的阴极）的电位向负侧移动而降低，即随着放电的进行而变得越来越低。 铅酸电池中二氧化铅的正极板电位从约 1.69 伏变为约 1.5 伏。 这是潜力的下降。 因此，这种反应本质上被称为阴极反应，我们说放电过程中正极板上发生还原反应。
放电期间工作电压的降低是由所谓的极化引起的，极化是由两个电极上发生的过电压、η 和内阻的组合引起的。 简单地说，过压就是 OCV 和工作电压的差值。
因此，在放电期间，E disch = EOCV – ηPOS – ηNEG – IR。
但是，对于充电反应 E Ch = EOCV + ηPOS + ηNEG + IR。
IR 是指电池内部材料（如电解质、活性材料等）提供的内阻。 IR 取决于电池的设计，即所使用的隔板、板之间的间距、活性材料的内部参数（粒度、表面积、孔隙率等）、温度和活性材料中 PbSO4 的含量。 它可以表示为顶部引线、活性物质和腐蚀层、电解质、隔膜和活性材料极化提供的几个电阻的总和。
前三个因素受单元设计的影响。 不能对极化值做出一般性声明，但它通常与顶部引线提供的初始电阻大小相同。 较长的板具有更多的 IR。 它可以从放电曲线的初始部分的斜率确定。 对于相同的设计，容量较高的电池将具有较低的内阻。 12V/28Ah VRLAB 的内阻为 6 mΩ，而低容量电池 (12V/7Ah) 的内阻为 20 至 23 mΩ。
在非常低的 η 值下，η 和电流 I 之间的关系采用欧姆定律的形式，并且上述方程简化为
Edisch = EOCV – IR。
ECh = EOCV + IR。
以上讨论涉及铅酸电池的放电反应。
相反的现象发生在铅酸电池的充电反应过程中。
在一次电池的情况下，正极通常称为阴极，而负极称为阳极，这是明确的，因为只发生放电。
因此，在充电反应期间充当阳极的铅电极充当阴极，而充当阴极的二氧化铅电极现在充当阳极。 为避免歧义，我们在二次电池中简单地使用正极和负极或极板。
为了说明这在实践中是如何工作的，下图显示了一些铅酸电池放电和充电的假设曲线。
很明显，实际放电电压低于2.05V的开路电压，实际充电电压高于这个值。 与 η 的偏差是电池内阻和极化损耗的综合影响的量度。 根据上面给出的等式，每当放电或充电电流升高时，η 的值就会变得更大。
图2 充放电过程中极板和电池电压的变化以铅酸电池为例
总结反应：
铅，负极活性物质：
放电时：Pb → Pb2+ + 2e-
充电时：Pb2+ → Pb（即 PbSO4 → Pb）
二氧化铅，正极活性物质：
放电时：Pb4+ → Pb2+ (PbO2 → PbSO4)
充电时：Pb2+ → PbO2（即 PbSO4 → PbO2）
由于两种电极材料都转化为硫酸铅，因此 Gladstone 和 Tribe 在 1882 年将该反应命名为“双硫酸盐理论”。
电池的分类
根据这些电池中发生的电化学反应的性质，它们可以分为
- 原电池
- 二次（或蓄电池或蓄电池）
- 燃料电池
一开始，最好了解这些类型之间的差异。 在原电池中，电化学反应是不可逆的，而二次电池以其反应可逆性而著称。 燃料电池也是一次电池，但燃料电池和一次电池之间的区别在于反应物保持在电池容器外部，而在一次电池中，反应物在电池内部。
- 在原电池中（例如，手表中使用的氧化银锌电池，手电筒中使用的 MnO2-Zn 电池以及交流装置、电视等的遥控器）属于这一类，在这些电池中，反应只能在一个方向，我们不能通过反向传递电流来逆转反应。
- 相反，次级调用以其产生能量的反应的可逆性而闻名。 放电后，如果我们通过相反方向的直流电，原始反应物将从反应产物中再生。 这类电池的例子有铅酸电池、锂离子电池、镍镉电池（实际上是NiOOH-Cd电池）、镍铁电池、镍氢电池，以最常见的二次电池为例。
- 为了详细说明可逆性概念，铅酸电池正极（通常称为“极板”）中的二氧化铅 (PbO2) 和负极板中的铅 (Pb) 都转化为硫酸铅 (PbSO4)在能源生产反应过程中，材料与电解液、稀硫酸发生反应。 这由电化学家表示如下：
- PbO2 + Pb + 2PbSO4 充电 ↔放电 2PbSO4 + 2H2O
- 燃料电池也是一次电池，但它的反应物是从外部供给的。 燃料电池的电极是惰性的，因为它们在电池反应过程中不会被消耗，而只是帮助电子传导并具有电催化作用。 后一种特性能够使反应物（活性材料）进行电还原或电氧化。
- 燃料电池中使用的阳极活性材料通常是气体或液体燃料，如氢气、甲醇、碳氢化合物、天然气（富含氢气的材料称为燃料），它们被送入燃料电池的阳极侧。 由于这些材料类似于热力发动机中使用的常规燃料，因此术语“燃料电池”已经确立以描述此类电池。 氧气，通常是空气，是主要的氧化剂并被送入阴极。
燃料电池
从理论上讲，单个 H2/O2 燃料电池在环境条件下可以产生 1.23 V 的电压。
反应为：H2 + ½ O2 → H2O 或 2H2 + O2 → 2H2O E° = 1.23 V
然而，实际上，燃料电池产生的有用电压输出与 1.23 V 的理论电压相差甚远，因此，燃料电池通常在 0.5 到 0.9 V 之间运行。理论值的电压损失或降低称为“极化”，这个术语和现象在不同程度上适用于所有电池。
铅酸蓄电池
在铅酸电池的生产中，使用了各种正极（或通常称为“极板”）：
他们是：
一个。 平板或网格板或粘贴板或格子型或 Faure 板（1.3 至 4.0 毫米厚）
湾 管状板（内径 ~ 4.9 至 7.5 毫米）
C。 Planté 板（6 至 10 毫米）
d. 锥形板
e. 果冻卷板（0.6 至 0.9 毫米）
F。 双极板
- 其中，首先提到的平板型应用最广泛；虽然它可以在短时间内提供大电流（例如，启动汽车或DG组），但它的寿命较短。 在这里，格子型矩形集电器填充有由氧化铅、水和硫酸的混合物制成的糊状物，小心干燥并成型。 正极板和负极板的制作方法相同，只是添加剂不同。 由这种极板制成的电池很薄，可以提供启动汽车所需的非常高的电流。 在这种应用中，预期寿命为 4 到 5 年。 在交流发电机-整流器装置出现之前，寿命较短。
- 管状极板：下一个广泛使用的极板类型是管状极板，它具有更长的寿命，但不能像平板型电池那样提供突发电流。 我们将在下面详细讨论管状板。
- 为了在发电站和电话交换机等场所具有最严格的可靠性要求的长寿命，首选的铅酸电池类型是 Planté 类型。 管状板的原材料是约 6-10 毫米厚的高纯度铅板铸件，带有许多薄垂直叠片。 层状结构大大增加了管状板的基本表面积，从而产生了其几何面积的 12 倍的有效表面积。
- 锥形板是格子型圆形纯铅网格（呈 10° 角），由纯铅水平堆叠而成的板。 这是由美国贝尔电话实验室开发的。
- 果冻卷板是由厚度为 0.6 至 0.9 毫米的低铅锡合金制成的薄连续网格板，可实现高速率。 这些板涂有氧化铅，由吸收玻璃垫隔开，并螺旋缠绕以形成基本的电池元件。
- 双极板：这些板具有由金属或导电聚合物制成的中央导电片，一侧具有正极活性材料，另一侧具有负极材料。这样的极板以相反极性的活性材料彼此面对的方式堆叠，在它们之间有隔板，以获得所需的电压。
- 这里消除了单独的单元间连接，从而降低了内阻。 可能需要注意的是，双极电池中的极板总是单极类型的，无论是正极还是负极
2. 差异 - 管状电池与平板电池
平板电池适用于大电流、短时间放电，如汽车和 DG 组启动电池。 它们的寿命通常为4～5年，寿命终止主要是由于正极板栅被腐蚀，导致板栅与活性物质失去接触，随后脱落。
管状电池和平板电池哪个更好？
管状板坚固耐用，因此在浮动操作中的使用寿命约为 10 至 15 年。 它们也适用于循环工作并提供最高的循环寿命。 活性材料包含在脊柱和氧化物支架之间的环形空间中。 这限制了由于细胞循环时发生的体积变化而引起的应力。
寿命的结束再次是由于刺的腐蚀和刺与活性材料之间的接触的丧失。 然而，在这种结构中脊柱和活性物质之间的接触面积减少了，因此在大电流消耗下，较高的电流密度导致局部加热，导致管子破裂和腐蚀层破裂。
Planté 板式电池寿命最长，但容量与其他类型相比较差。 但这些电池提供最高的可靠性和最长的浮动寿命。 它们的成本也更高，但如果在整个生命周期内进行估算，与其他固定式电池相比，它实际上更低。 寿命更长的原因是正极板表面不断再生，在其寿命期间几乎没有容量损失。
锥形平板电池由朗讯科技（原 AT&T 贝尔实验室）专门设计，使用寿命长达 30 年以上。 最近 23 年的腐蚀数据预测此类电池的使用寿命为 68 至 69 年。
由于出色的机械和电气特性，果冻卷设计适合大规模生产。 圆柱形容器中的果冻卷结构（螺旋缠绕电极）可以保持更高的内部压力而不变形，并且可以设计为具有更高的释放压力
比棱柱形细胞。 这是由于外部金属容器用于防止塑料外壳在较高温度和内部电池压力下变形。 对于金属护套螺旋缠绕电池，排气压力范围可能高达 170 kPa 至 275 kPa（25 至 40 psi » 1.7 至 2.75 bar）至 7 kPa 至 14 kPa（1 至 2 psi » 0.07 至 2.75 bar） 0.14 bar ) 用于大型方形电池。
双极板电池
在双极板的设计中，有一个中央导电材料（金属片或导电聚合物片），其一侧是正极活性材料，另一侧是负极活性材料。 这里消除了单独的单元间连接，从而降低了内阻。 需要注意的是，双极端电池中的极板总是单极类型的，无论是正极还是负极。
这些电池有
- 更高的比能量和更高的能量密度（即体积比普通铅酸电池减少 40% 或 60%，重量减轻 30% 或质量为常规铅酸电池的 70%。
- 双倍循环寿命
- 所需铅量减半，其他材料也减少。
3. 为什么是管状电池？
管状板电池主要用于需要长寿命和更高容量的地方。 它们主要用于电话交换机和大型工厂的备用应用，用于物料搬运卡车、拖拉机、采矿车，以及在某种程度上，高尔夫球车。
如今，这些电池在每个家庭中无处不在，用于逆变器-UPS 应用。
潜艇电池中采用了超高的铭牌（高达 1 米或更多），以在潜艇淹没时提供动力。 它提供无声的力量。 容量从 5,000 到 22,000 Ah。 潜艇电池中插入了空气泵，以消除 1 至 1.4 m 高电池的电解质酸分层。
凝胶电解质管状板阀调节铅酸电池广泛用于不可再生能源系统，如太阳能应用。
用于货车和公共汽车的薄管状板 EV 电池在 EV 领域得到应用，并且能够提供 800 到 1500 次循环，具体取决于脊柱厚度和比能量。
下表说明了脊柱厚度、板间距、电解液密度、比能量和生命周期数之间的关系。
| 管径 mm --> | 7.5 | 6.1 | 4.9 |
|---|---|---|---|
| 电解液密度（公斤/升） | 1.280 | 1.300 | 1.320 |
| 刺数 | 19 | 24 | 30 |
| 管板节距 | 15.9 | 13.5 | 11.4 |
| 脊柱粗细 | 3.2 | 2.3 | 1.85 |
| 5 小时速率下的比能（Wh/kg） | 28 | 36 | 40 |
| 循环寿命 | 1500 | 1000 | 800 |
参考：KD Merz, J. Power Sources, 73 (1998) 146-151。
4.如何制作管状电池极板？
管袋
早期的管状板由 Phillipart 用单独的环制成，伍德沃德在 1890-1900 年报道了管状袋，1910 年史密斯开发了使用开槽橡胶管（Exide Ironclad）。
较早地将单个管组装到脊椎上，这比将完整的网格插入多管设计要慢。 此外，多管的各个管之间的物理结合在填充的单元操作期间提供了更大的刚性。 消除了由于横向运动引起的脊椎弯曲。 这些就是电池制造商更喜欢使用PT Bags 多管手套的原因。
管准备。 如今，多管或 PT 袋（手套）由耐化学腐蚀的玻璃或有机纤维（聚酯、聚丙烯、丙烯腈共聚物等）通过编织、编织或毡合方法制成。
在多管的早期，使用氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物纱线中的横向编织布。 两层布穿过一排圆柱形模型（心轴）的两侧，相邻模型之间的接缝被热焊。
但是醋酸乙烯酯会退化释放出醋酸，进而导致脊柱腐蚀和电池过早失效。 此外，必须控制和确定热封的尺寸。 如果密封压力超过极限，接缝就会变弱，并且很快就会在使用中分层。 相反，如果密封压力过大，则密封良好，但实际接缝很薄，在使用中很快就会散开。
虽然这不会在使用中造成严重问题，但在装卸和填充的初始操作过程中存在接缝分离的趋势，并且管板的中心倾向于弯曲，这在随后的单元操作中产生了问题，例如，由于板过大，有时难以将板插入细胞容器。
尝试了各种方法来代替热封，例如复合编织技术，其中管在一次操作中编织，长丝在管之间纵横交错以形成整体接缝。 现代多管采用热封或用涤纶长丝编织成布或非织造涤纶布的缝合方式。
无纺布的吸引力在于，由于省去了织造工序，原材料成本较低，因此制造成本较低。 然而，为了获得相同数量的爆破强度，非织造管必须比其编织管厚。 这减少了电解液的工作体积（由于更大体积的无纺管材料）。 管内活性材料的体积也减少了，这反过来又略微降低了电池的容量。
优秀的管状板可以由提供的单管或多管制成
用于制造管子的纱线是一种在使用中不易变性的纱线。 特殊配方的玻璃长丝和聚酯长丝都满足这一要求。
管状电池在应用中或在机车车辆中是固定的，通常以每个电池 2.2 至 2.30 伏的电压进行浮充电，具体取决于电解质的比重。 例如常见的逆变器/UPS 电池、电话电池以及火车照明和空调电池（TL 和 AC 电池）。
管板灌装机
在管状板中，由铅合金铸造的一系列适当厚度的脊通过手动或使用压铸机连接到顶部汇流条。 刺插入管状袋中，刺和 PT 袋（也称为氧化物支架）之间的空间充满干氧化物或湿触变膏。 刺通过设置在刺中的星状突起保持在中心位置。 PT 袋子总是由编织或毡制的聚酯纤维制成。 如此制备的管状板随后被酸洗、固化/干燥并且以合适的电解质密度罐成型或罐成型。
填充氧化物可以具有任何成分：只有不同比例的灰色氧化物、灰色氧化物和红铅（也称为“minium”）。
在正极混合物中加入红铅的好处是，形成时间与其所含红铅的百分比成比例地减少。 这是因为红铅已经含有大约三分之一的二氧化铅，其余的是一氧化铅。 即红铅Pb3O4=2PbO+PbO2。
或者，填充的管状板可以在去除粘附在管子外面的松散氧化物颗粒后直接组装成电池芯和电池并制成罐状。
负极板按照平板制造惯例照常制作。 膨胀剂是相同的，但与汽车糊剂相比，“白色固定剂”的量更多。 管状板在通过电或气加热的烘道去除表面水分后，在固化炉中固化约2至3天，以便在随后的处理过程中板不相互粘连。
酸洗和未酸洗电池的酸初始填充比重的差异源于前者含有更多的酸，因此酸洗管状电池选择较低的比重，通常低约 20 个百分点。 电解液的整理比重在 27°C 时为 1.240 ± 0.010。
电解液的比重越高，这些电池可获得的容量就越大，但寿命会受到不利影响。
或者，管状板可以像往常一样进行罐成型、干燥和组装和装料。
5.不同类型的管板
大多数电池制造商使用圆柱形管来制造管状极板和电池。 即使在这种情况下，管子的直径以及刺的直径也可能从大约 8 毫米到 4.5 毫米不等。
然而，管也可以是椭圆形或扁平形或方形或矩形类型。 基本结构与先导圆柱管板相同（如上图）。
七、使用管板的优点
由于没有活性材料脱落，管状板因其长寿命而备受关注。 活性材料由管状袋容纳，因此可以使用较低的包装密度来最大化使用系数。 由此产生的更高孔隙率也有助于在能源生产过程中使用更多的活性材料。 脊柱越厚，从这种管状板中获得的生命周期就越多。
根据板的厚度，生命周期数在 1000 到 2000 次之间。 管状板越厚，它们提供的循环次数就越多。 据说，与相同厚度的平板相比，管状板可以提供两倍的生命周期数。
8.使用管状极板如何提高电池寿命？
如上所述，管状板电池的寿命高于平板电池。 下面的句子描述了管状板电池寿命更长的原因。 最重要的是，活性材料被氧化物固定管牢固地固定，从而防止材料脱落，这是导致电池失效的主要原因。 此外，随着时间的推移，刺会得到二氧化铅的保护层，这有助于降低刺的腐蚀率。 腐蚀简单来说，就是铅合金脊柱转化成二氧化铅。
从热力学上讲，铅和铅合金在超过 1.7 至 2.0 伏的高阳极电位下不稳定，在硫酸腐蚀气氛下容易被腐蚀并转化为 PbO2。
每当电池在远离较高侧开路电压 (OCV) 的电压下充电时，由于水的电解解离而释放出氧气，并且在正极管状极板的表面上释放出氧气并具有扩散到脊柱腐蚀它。 由于刺周围有一层厚厚的正极活性材料 (PAM)，氧气必须从表面移动很长的距离，因此腐蚀速率趋于降低。 这有助于延长管状板细胞的寿命。
9. 哪些电池应用最好使用管状电池极板？
管状极板主要用于高容量、长循环寿命的电池，例如工业内部运输车辆（叉车、电动汽车等）。 它还用于OPzS 电池的储能应用，如电池储能系统 (BESS)，其中电池容量可能高达 11000 Ah 和 200 至 500 kWh，高达 20 MWh。
BESS 的典型应用是调峰、频率控制、旋转备用、负载均衡、应急电源等
如今，一些国家的每家每户都至少拥有一个管状板式电池用于逆变器-UPS 应用。 更不用说一些商业机构，例如浏览中心，需要持续的能源供应。
最近，凝胶管状板阀调节铅酸电池广泛用于不可再生能源系统，如太阳能应用。 这里凝胶型是最合适的。
需要 800 次循环且比能量为 40 Wh/kg 的电动汽车可以最好地使用薄管状电动汽车电池。 可用容量范围为 200Ah 至 1000Ah，速率为 5 小时。
10、管状板电池的重要技术特点
管状板电池最重要的技术特点是能够在整个预期寿命期间保留活性材料，而不会在正常过程中发生脱落过程，从而为长寿命奠定基础。
采用这种极板的电池在浮动充电条件下的固定应用中具有 15-20 年的长寿命，例如电话交换机、能量存储。 对于循环操作（例如牵引电池），电池可以提供 800 到 1500 次循环，具体取决于每个循环的能量输出。 每循环能量输出越低，寿命就越高。
管状板最适合凝胶电解质阀调节版本的太阳能应用，电解质中没有分层问题。 由于它不需要定期补充经批准的水，并且由于这些电池不会散发出令人讨厌的气体，因此它们非常适合太阳能应用。
11. 结论
在当今使用的电化学电源中，铅酸电池的数量超过了单独考虑的所有其他系统。 在铅酸电池中，无处不在的汽车电池领跑团队。 接下来是管状板工业电池。 汽车电池的容量在 33 Ah 到 180 Ah 的范围内，都在单体容器中，但另一种类型的容量为 45 Ah 到数千 Ah。
小容量管状电池（最高 200 Ah）组装在单体电池中，大容量 2v 电池装在单个容器中，并以串联和并联方式连接。 大容量管状电池用作电话交换机、储能设施等中的固定电源。牵引电池有多种应用，如物料搬运车、叉车、高尔夫球车等。
