锂离子电池或铅酸电池
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锂离子电池的工作原理

公共领域的看法是铅酸电池是旧技术。 锂离子电池有不同的感觉,它更现代、更清洁,它的能量密度是它的 3 到 4 倍,循环寿命更长。 有了这一切,拥有 150 年历史的铅酸技术可能带来哪些优势? 好吧,实际上,一切并不像看起来的那样,看看标题背后的营销声明中使用的数据,然后应用一些常识、基础研究和一些基础科学。 你会发现真实的故事大不相同。

第一个误解涉及体积和比能量密度。 4 到 5 倍的标题值仅与特定的能量密度和有限数量的锂离子电池化学物质有关,其中一些仍未商业使用。 无花果。 图 2 比较了锂离子电池的几种阴极,这些阴极的范围从最安全的 Li-FePO4 化学物质的约 100Wh/kg 到镍钴铝氧化物变体的超过 200Wh/kg。 铅酸电池示意图如下:

Figure-2-Energy-densities-of-various-battery-chemistries-at-cell-level.jpg
图 2 不同电池化学物质在电池水平上的能量密度
Figure-3-Comparison-of-Li-ion-and-Lead-acid-at-cell-and-system-level.jpg
图3 锂离子电池和铅酸电池在电芯和系统层面的对比

这些值仅适用于单电池级别,不适用于电池组或使用条件。 无花果。 图 3 显示了不同电池化学物质在电池和系统级别的能量密度。 当完全安装所有连接、冷却、安全和电池管理设备时,锂离子电池的能量密度实际上减半。

比能量密度3~5倍的电池级优势降低到2~3倍。 根据锂阴极化学性质,我们几乎可以在某些应用中查看完全安装的电池系统的锂离子电池和铅酸电池能量密度之间的平价。
另一个因素,即循环寿命,也是混淆的根源。 在容量降至其铭牌额定值的 80% 以下之前,锂离子电池可以执行多少次循环? 二、三千? 表 1 总结了不同锂离子正极材料的性能和循环寿命。

铅酸电池化学的优点

电池是奇怪的设备。 没有人想要它们,但每个人都需要它们。 它们仅在需要时购买。 有多少人计划去当地商场逛街买电池? 它们是怀恨在心的购买,只有在绝对必要时才购买。 一个好的推销员,如果你有钱,可以卖给你两双鞋,两辆汽车,甚至两栋房子,但他不能卖给你两个 SLI 汽车电池。 当您购买电池时,无论是用于太阳能电池板的太阳能电池、电动自行车还是 UPS 和逆变器备用电池系统或用于叉车的牵引电池,您是否不希望自己了解更多?

铅酸电池是如何工作的,类型和型号有什么区别,不同的化学成分如何? 它们可能很贵。 在商业或家庭应用中,什么是回报,更换铅酸电池的寿命和成本是多少? 您需要的尺寸、可用空间、铅酸电池的能效和充电时间? 然后,还有安全、处置和碳足迹的隐性成本。 本文将铅酸电池与锂离子电池进行了比较,并解决了与这两种化学物质相关的许多误解。

哪种锂离子电池最好

阴极材料 简称 标称电压 比能 Wh/kg(电芯) 循环寿命 注释
锂钴氧化物
(LiCoO2)
LCO 3.6 150-200 500-1000 便携式设备 - 过度充电时热失控
锂锰氧化物 (LiMn2O4) 改性活生物体 3.7 100-150 300-700 电动工具、医疗设备——比 LCO 更安全
锂镍锰钴氧化物 (LiNiMnCO2) 国家管理委员会 3.6/3.7 150-220 1000-2000 电动自行车、电动汽车、工业 - 高循环寿命
磷酸铁锂 (LiFePO4) LFP 3.2 90-120 1000-2000 EV、SLI、Leisure - 所有锂离子电池化学物质中最安全的
锂镍钴铝氧化物 (LiNiCoAlO2) NCA 3.6 200-260 500 工业,EV 动力系统(特斯拉)TR at 150C,CL 500
钛酸锂 (Li4Ti5O12) 中转 2.4 50-80 UPS、太阳能、电动汽车动力总成(本田、三菱)。 CL 3000-7000 - 非常安全

可以看出,都在 800 到 2000 次循环范围内。 相比之下,设计良好的铅酸电池可以轻松实现超过 1600 次循环,达到 80% DOD。 那么,在考虑拥有成本时,这一切如何加起来呢? 这将我们带到了下一点,即铅酸电池的价格。 与铅酸电池相比,锂离子电池的成本是多少? 锂离子电池制造厂成本? 当然,锂离子电池更贵,但要多多少。 同样,这取决于所考虑的级别。 新闻稿会告诉我们,锂离子电池的价格正在下降,现在是铅酸的 2-3 倍。

真的吗? 最近在英国互联网搜索中获得锂离子电池和铅酸电池的 12V 和 100Ah 市售休闲电池价格的平均价格:
锂离子电池 $960 或 $800/kwh
铅酸电池 $215 或 $180/kwh
显然,锂离子电池的寿命必须是铅酸电池等效的4倍才能得到相同的值。 正如我们所见,情况并非如此。

Figure-5-Schematic-of-cradle-to-gate-principle-for-battery-manufacturing.jpg
图5 电池制造从摇篮到门的原理示意图
Figure-6-Cradle-to-Gate-CO2-emissions-for-different-battery-chemistries.jpg
图 6 不同电池化学成分的从摇篮到门的二氧化碳排放量

在所有情况下,即使安装了更大的铅酸电池以提供更好的充电接受度和更长的循环寿命,铅酸电池结构也是最具成本效益的。 在此示例中,应用程序是印度的一座电信塔。 同样的原则适用于大多数应用程序和地理区域,在较冷的气候中更是如此。 另一个误解是,锂离子电池是一种比铅酸电池更清洁、污染更小的技术。 不同电池化学物质的从摇篮到门排放如图 1 和图 2 所示。 5 和 6。

该图显示了电池制造的操作边界。 从原材料的提取和运输到所有加工步骤,再到电池准备发货。

表 2 是比较使用锂离子电池和铅酸电池在不同寿命周期内工作的经济性的实际情况。

成本项目 每日运行费用美元 每日运行费用美元
3年 铅酸蓄电池 锂离子电池
摊销 8.30 16.90
柴油(交付) 15.50 15.50
维护 2.46 2.46
1.47 1.47
电池充电 0.65 0.50
总天/月 28.38/851 36.83/1105
6年
摊销 5.86 8.46
柴油机 15.50 15.50
维护 2.46 2.46
1.47 1.47
电池充电 0.54 0.50
总天/月 25.83/775 28.39/852

这个来自阿贡国家实验室的数据显示,包括锂离子电池原材料的提取和运输在内的整个制造过程是铅酸值的 4 倍以上。 在材料提炼方面,钴锰、锂等基本正极材料的供应并不完全确定。 提取和回收过程存在,但如果需求显着增加,矿山和制造场所的数量可能会限制供应。 地缘政治地图还预测了这些材料的某些来源的不确定性。

锂离子电池是否可回收

这些化学品的可回收性和安全性是重要因素。 众所周知,铅酸电池中的几乎所有组件都是 100% 回收的,而锂离子电池没有商业化的回收流程。 当您考虑到 Li、Co、Mn 等更昂贵的组件仅占整个锂离子电池的一小部分时,这种情况是可以理解的。 例如,锂约占电池总重量的 4%。 除此之外,锂具有高反应性(这是其高能量密度的基础)这一显而易见的事实,可以理解,这使得从废物中提取成本变得昂贵。

其结构中许多不同材料的额外复杂因素使得回收在技术和经济上都变得困难。 结果? 回收这些电池根本没有商业动机。 因此,回收设施仍处于试点阶段,主要由政府资助。
目前,绝大多数报废的锂离子电池都被储存起来,等待技术突破或立法强制回收。 如果要实施后者,则最终会产生成本。 与铅酸电池类型相比,这将进一步提高锂离子电池的价格。

锂离子电池会爆炸吗

最后,我们有安全感。 据我们所知,没有任何铅酸电池应用发生过安全召回,因为我们知道便携式电子设备甚至电动汽车中的锂离子电池就是这种情况。 无花果。 图 7 显示了几周前,在撰写本文时,英国一款新型混合动力沃尔沃发生了什么。 在这种情况下,它的锂离子电池在充电时着火了。

锂离子电池起火

图 7 沃尔沃混合动力汽车锂离子电池起火:2018 年 4 月-英国住宅

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锂电池引发沃尔沃汽车起火
Firemen-dousing-the-fire-caused-by-a-lithium-battery.jpg

该视频显示了最近由锂电池引起的火灾。 可能是由于单元不平衡和 BMS 不当。

即使在储存或运输时锂离子电池也曾引起严重危险的火灾。 虽然这些情况很少见,但必须承认,并且必须安装合适的安全设备和电池管理软件。 例如,纽约消防部门仍在决定如何处理锂离子电池火灾。 这强烈表明需要审查全球现有的锂离子电池安全措施。

以下是纽约消防局的观点:

新闻文章引用:AWS 公用事业驱动器 2016 年 11 月 15 日 “火灾不是最大的问题,”罗杰斯说。 消防员接受过处理火灾的培训,但他们需要知道他们正在处理什么。 锂离子电池会释放有毒酸和易燃蒸气。 其中一些蒸气会被火消耗掉,但如果没有,它们可能会被点燃或成为消防员的问题。 最大的问题是“术后”会发生什么,也就是在火被扑灭之后。 罗杰斯说,即使电池关闭,它也可以重新点燃长达 72 小时。 – 中尉 保罗罗杰斯纽约消防局危险材料运营部门”

锂离子电池还是铅酸电池?

锂离子电池肯定比铅酸具有更好的性能特征。 然而,与安全和管理要求相关的额外硬件严重削弱了这些优势。 最终结果是铅酸电池具有明显的优势,特别是在考虑不受重量或充电接受度限制的应用时。 铅酸蓄电池制造厂成本的初始成本较低;铅酸的低采购价格和低摊销成本,加上其对环境的低影响和固有的安全性,具有以下优势:

  • 较低的购买价格。 价格约为锂离子等效电池的四分之一。 在大多数应用中,较低的运营成本可降低总拥有成本。
  • 可回收性。 几乎 100% 的所有铅酸电池材料都被回收利用。 废品价值可以提供高达电池材料成本 20% 的额外收入。 锂电池没有用于回收的基础设施或商业流程
  • 安全。 铅酸的化学本质比锂离子电池更安全
  • 可持续性。 铅酸有许多成熟的供应来源,特别是来自回收设施。 锂和其他正极材料可能来自政治敏感地区。 目前全球的材料提取和制造能力都无法支撑锂离子电池产量的快速增长。
  • 碳足迹。 铅酸电池制造的碳足迹是锂离子电池的三分之一。

与锂离子电池公司描绘的不同。 虽然不能说铅酸在能量密度方面存在劣势,但事实上铅酸电池仍然是一种高度安全、有竞争力的电池技术,并且是许多应用中的最佳电池技术选择。

什么是锂离子电池

阴极和阳极材料:虽然镍氢(Ni-MH)电池最初在 1990 年代受到青睐,但世界上第一个商用锂离子充电电池产品于 1991 年由索尼公司发布。 除了质量和体积的高能量含量外,该电池还具有出色的低温特性、负载特性和循环特性。 从而迅速占领市场,成为影音设备、个人电脑、手机等便携设备不可缺少的电源

今天的先进电池技术始于福特汽车公司实验室的 Kummer 和同事发现固相 NaAl 11 O 17的高离子电导率,称为钠 β-氧化铝 [1. Olof Ramsrtomström,诺贝尔化学奖获得者, 2019 年诺贝尔化学奖的科学背景; 2. YFY Yao 和 JT Kummer, J. Inorg。 核。 化学 29, 2453 (1967)]。

这导致人们认识到固体中的离子传输实际上可以非常快,并且可能会导致各种新技术的出现。 此后不久,福特的研究人员表明,可以使用高导电性固体电解质制造一种全新类型的电池,负极使用熔融钠,正极使用钠在硫中的熔融溶液,钠导电[N. 之间的固体电解质] Weber 和 JT Kummer,Proc。年度电源会议。 21, 37 (1967)]。

正如所料,很快就考虑了类似锂系统的可能性,因为人们认识到,在其他方面等效的锂电池应产生比钠电池更高的电压。 此外,锂的重量比钠轻,这是另一个优点。

不能使用元素锂,因为它的熔点低。 相反,研究了固体锂合金,主要是 Li/Si 和 Li/Al 系统[ RA Huggins, J. Power Sources 81–82, 13 (1999)]。

当时研究了许多材料作为正极反应物,最受关注的是使用 FeS 或 FeS 2 。 与锂反应后,这些材料会发生重构反应,初始相消失并形成新相[DR Vissers, Z. Tomczuk 和 RK Steunenberg, J. Electrochem。 社会。 121, 665 (1974)]。

锂离子电池是什么时候发明的?

Whittingham 教授探索了此类材料中的电化学嵌入,并于1973 年提出了此类材料作为电池中的电极。 这项工作于1976 年产生了可工作的可充电电池。 成功的电池由金属锂作为阳极,硫化钛(TiS 2 )作为阴极,六氟磷酸锂( LiPF 6 )作为电解质,碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂组成。 这些有前途的研究激发了Whittingham探索电化学插层在电池电极等材料中的作用。 随后在 1976 年展示了一种可以工作的可充电电池

[(a) Whittingham,过渡金属二硫化物中的 MS 电嵌入。 J.化学社会,化学。社区。 1974, 328–329.](与埃克森研究与工程公司合作)。
(b) Whittingham,MS Batterie à Base de Chalcogénures。 比利时专利号819672, 1975。
(c) Whittingham,MS 电能储存和插层化学。 科学 1976, 192 (4244), 1126–1127。

但成功是短暂的。 在重复循环过程中,金属锂在循环过程中在金属表面形成枝晶,导致短路。
这个问题推动了对替代解决方案的新搜索,并提出了“离子转移电池”配置(也称为“摇椅”)电池,其中两个电极都可以容纳离子。
如果正极材料最初包含锂并且在第一次充电期间去除了部分或全部锂,则电池会产生电势。 因此,如果正极材料已经包含锂,则可以在高于约 3V 的电位下与锂反应,并且可以电化学提取该锂。

谁发明了锂离子电池?

这种方法涉及使用已经存在锂的材料,最早由古迪纳夫教授演示。 最初含有锂并从其中电化学去除锂的材料的第一个例子是 1980 年对 Li1-xCoO2 的研究。
[K. Mizushima、PC Jones、PJ Wiseman 和 JB Goodenough,Mater。水库公牛。 15, 783 (1980)] 和 Li1−xNiO2
[JB Goodenough,K. Mizushima 和 T. Takada,Jpn。 J. 应用程序物理19 (Suppl. 19-3), 305 (1980)]

在开发阳极的同时,还寻求更好的阴极材料,以便与比金属锂更高电位的阳极相结合,获得更高的电池电动势。 1979/1980 年,John B. Goodenough 和他在牛津的同事们取得了突破性进展
英国大学发现 LixCoO2(另一种 MX2 型插层金属硫属元素化物)可用作阴极材料。
[Goodenough, JB; Mizushima, K. 快离子导体。美国专利号4,357,215, 1982]。
[水岛,K.;琼斯,电脑;怀斯曼,PJ; Goodenough,JB LixCoO2 (0
用于高能量密度电池的阴极材料。 母校。 水库 公牛。 1980, 15 (6), 783–789]。

材料的结构类似于Li2与二氧化钴 (CoO2 ) 锂离子可以在没有太多晶格膨胀的情况下结合的层。 Goodenough认为当 X 在 MX2是一个小的电负性元素,由此产生的阳离子吸收过程将与大的负自由能变化和高电池电压 (ΔG = -nFE) 相关联。 对于 X 氧,这种情况被认为特别有希望,还考虑到锂离子被提议在紧密堆积的氧阵列中具有足够的移动性。

推论被证明是正确的,CoO2 材料显示出相对于 Li+/Li 的约 4 至 5 V 的非常高的电势。 在这种情况下,使用由碳酸亚丙酯中的四氟硼酸锂 (LiBF4) 组成的电解质进行电化学研究。
这一发现使得能够使用比锂金属具有更高电位的负极材料,从而进一步寻找合适的含碳材料。 考虑到解决石墨电化学嵌入问题的难度,研究了其他选择。

锂离子电池是哪里发明的?

1985 年,由Akira Yoshino (Asahi Kasei Corporation)领导的日本小组发现了气相生长碳纤维 (VGCF) 和后来的热处理石油焦,从而取得了突破性进展。 已知后一种材料包含结晶(石墨)和非结晶域的混合物,研究人员可以识别出具有特定结晶度的特别稳定但高性能的品质。

[Akira Yoshino,锂离子电池的诞生,Angewandte Essays,Angew.,Chem。国际。 Ed., 2012 , 51, 5798-5800]

凭借这些有效的负极材料,吉野开发了一种基于离子转移电池配置的高效、可工作的锂离子电池。 因此,确定的含碳材料用作阳极,Goodenough 的 LixCoO2 材料(通常含有少量锡)用作阴极。 使用由聚乙烯或聚丙烯组成的隔离层,电解质由碳酸亚丙酯 (PC) 中的高氯酸锂 (LiClO4) 组成。
1986 年,吉野还通过在电池上放置重物证明了这种电池的安全性。 没有发生火灾或爆炸,而使用锂金属阳极的电池反应剧烈。

Figure-xx-Yoshinos-first-safety-tests-with-his-Li-ion-battery-in-1986.jpg

图 8。 1986 年,吉野对锂离子电池进行了首次安全测试。
A) 铁块与电池碰撞的瞬间
B) 碰撞后的原型锂离子电池
C) 碰撞后的金属锂负极电池
[来源:Akira Yoshino,锂离子电池的诞生,Angewandte Essays,Angew.,Chem。国际。编辑, 2012, 51, 5798-5800 ]

这些发现和发展最终导致了商用锂电池的发布
1991 年。 随着进一步的发展,锂离子电池于 1991 年由索尼商业化,1992 年由旭化成和东芝的合资企业商业化。
[Nishi, Y.,锂离子二次电池的发展。化学推荐2001, 1, 406–413]
该电池基于石油焦基负极材料,LixCoO2 作为正极,以及由碳酸亚丙酯 (PC) 中的六氟磷酸锂 (LiPF6) 组成的无水电解质。 充电电压很高(高达 4.1 V),记录的比能量为 ~80 Wh/kg,能量密度为 ~200 Wh/升。

与当时市场上的其他电池相比,锂电池迅速变得非常具有竞争力,并为即将到来的移动革命铺平了道路。
大约在同一时间,人们发现石墨实际上可以与合适的电解质组合物结合使用。 [Fong R,Sacken U von,Dahn JR,使用非水电化学电池研究锂嵌入碳中。 J. 电化学。社会。 1990, 137 (7), 2009–2013]

通过使用含有碳酸亚乙酯的溶剂,迄今为止由于其较高的熔点而通常被忽视,在充电/放电循环期间在石墨电极的表面形成固体电解质中间相(SEI),从而保护碳材料免于剥落和进一步分解. [Peled, E. 非水电池系统中碱金属和碱土金属的电化学行为,固体电解质界面模型。 J. 电化学。 社会。 1979, 126 (12), 2047–2051。

这一发现迅速被电池界采用,并开发出以石墨为负极材料的下一代锂离子电池。 使用这种负极材料,很快就生产出充电电压为 4.2 V 的电池,能量密度约为 400 Wh/L。
锂离子电池的发展并未因这些重要发现而停止,但此后已经报道了许多改进和替代方案。 例如,不断发现用于特定电池应用的新阴极材料,其中两种材料源自古迪纳夫小组:尖晶石材料 Li1-xMn2O4 和橄榄石材料 LixFePO4 (LFP)。

[帕迪, AK;堪萨斯州南君达斯瓦米; Goodenough, JB Phospho-Olivines 作为正极材料用于可充电锂电池。 J. 电化学。社会。 1997、144、1188-1194。
萨克雷,MM;大卫,妻子;布鲁斯,PG; Goodenough,JB 将锂插入锰尖晶石。母校。水库公牛。 1983, 18, 461–472]。
后一种材料与 LixCoO2 相比,Li+/Li 的电势略低,但稳定性高,可以在高充电率下使用。 还发现了其他几种电极材料和电解质系统,从而导致不断改进的储能材料造福于社会。

电动汽车使用什么样的电池?

如今,大多数电动汽车都使用锂离子电池。 早期使用镍氢电池和铅酸电池,但由于锂离子电池的出现,其使用率逐渐下降,锂离子电池具有更高的比能量和更高的能量密度值。 铅酸电池的比能量约为40-50 Wh/kg,而锂离子电池的比能量约为150 Wh/kg。 铅酸电池的能量密度值为80-100 Wh/升,而锂离子电池的能量密度值已超过250 Wh/升。

具有镍钴铝 (NCA) 阴极和硅/石墨复合阳极的圆柱形电池,例如最新的特斯拉电池组(2019-2020)中使用的电池,已达到约 270 Wh/kg 和 650 Wh/L。 Sion Power 的一项名为 Licerion 的新技术声称具有 500 Wh/kg 的比能和 1000 Wh/L 的能量密度和>在 0.4 Ah 开发电池中进行 450 次循环。
对于小型电池,我们用 Wh 表示。 对于更高容量的系统,使用千瓦时单位。 Wh 值除以 103 将得出 kWh。
因此 850 Wh = 850/1000 = 0.850 kWh。

当今电动汽车电池中使用的电芯可以达到 140 -170 Wh/kg 的标称比能量。 所得电池组的比能量通常低 30% 至 40%,即 80 -120 Wh/kg。 减少是由于多个串联和并联连接引线、BMS 和热管理系统(冷却或加热)。 2019 年,非电池组件的封装百分比已降至 28% 左右。

到目前为止,电池都是先装入模块,然后装入电池组。 两个都 当代安培科技有限公司 中国有限公司 CATL)和特斯拉已经决定,他们要摆脱模块,直接将电池放入电池组中。 CATL 已经这样做了,并将其称为cell-to-pack 技术。 虽然这方面的信息很少,但该公司声称这可以将比能提高 10-15%,并将体积利用率提高 15-20%。 据报道,总的来说,它可以将电池组所需的零件减少 40%。 [https://cleantechnica.com/2020/02/18/how-catl-lithium-iron-phosphate-batteries-could-be-leading-to-100-kwh-tesla-model-3/]

锂电池的名称

国际电工委员会 (IEC) 和印度标准协会已经建立了一个通用名称来描述锂离子电池的化学成分和尺寸。

[便携式应用的二次锂电池和电池,国际电工委员会,IEC 61960-1 和 IEC 61960-2 和IS 16047: 2012 ]。

字母表示化学成分和形状因子,而数字表示电池的物理尺寸。 第一个字母描述一般化学性质,第二个字母代表特定的阴极化学性质,第三个字母代表形状。

第一个字母:I – 锂离子化学

第二个字母:C-钴、F-铁、Fp-磷酸铁、N-镍、M-锰、Mp-磷酸锰、T-钛、V-钒和x-其他。

第三个字母:R-圆柱形,P-棱柱形

后面的前两个数字表示以毫米为单位的直径,后三个数字表示以十分之一毫米为单位的高度。 因此,指定为 ICR19/66 的电池是具有钴阴极的锂离子电池,其直径为>18 毫米且≤ 19 毫米,最大总高度为>65 毫米且≤ 66 毫米。

对于棱柱形电池,首字母具有相同的含义,但前两个数字表示宽度(单位为 mm),接下来的两个数字表示高度(单位),最后两个数字表示长度(单位),单位为 mm。 因此,电池名称 IMP9/35/150 描述了具有锰阴极电池的棱柱形锂离子电池,其最大厚度为 > 8 毫米且≤ 9 毫米,最大宽度为 > 34 毫米且≤ 35 毫米,最大总高度为 > 149 毫米且≤ 150 毫米。

锂离子电池如何工作?

锂离子电池是如何制造的

原子序数为 3、密度为 0.534 g/cc、具有非常低的标准还原电位(Li + /Li 对 -3.05 V vs. SHE)和理论比容量为 3860 Ah/kg (2061 mAh/cc) 的锂金属是所有金属中最轻的重量、最高的电压和最大的能量密度。 (与原子序数82、密度11.29 g/cc、理论比容量257.8 Ah/kg、标准还原电位-0.35V vs. SHE的铅相比)。

锂离子电池 - 活性材料

正极的活性材料为LiCoO2或LiMnO2或LiFePO4等混合氧化物中的任一种。 负极主要是石墨和无定形碳化合物。 使用有机电解质(包含离解的锂导电盐,如 LIPF6)。 使用聚丙烯 (PP) 或聚乙烯 (PE) 或混合隔膜。 锂离子在充电和放电过程中在锂离子电池的电极之间来回迁移,并嵌入到活性材料中,如下所述:

Figure-1.-An-exploded-view-of-a-Li-ion-cell.jpg

图 9。 锂离子电池的分解图

图片来源:Zhang Z., Ramadass P. (2012) 锂离子电池系统和技术。 在:Meyers RA (eds) 可持续性科学与技术百科全书。 斯普林格,纽约,纽约,第 6124 页。 http s://doi.org/10.1007/978-1-4419-0851-3_663

锂离子电池如何充电

在锂离子电池 (LIB) 的放电过程中,来自阳极的锂离子脱嵌(或提取)到电解质中,并且来自电解质的这些锂离子嵌入阴极材料中。 离子从阳极到阴极的这种运动伴随着在外电路中流动的电子的释放。 相反的过程发生在充电过程中,其中锂离子从阴极移动并通过电解质嵌入阳极。 商业LIB通常使用过渡金属氧化物如LiCoO 2 、LiMn 2 O 4和LiFePO 4作为阴极材料,其涂覆在铝集流体上。

10% 到 20% 的导电碳和%–10% % 的聚合物粘合剂,如聚偏二氟乙烯 (PVDF) 和聚四氟乙烯 (PTFE) 还与活性材料一起添加,以分别增强电子导电性和实现更好的电极材料粘附。 如果需要,将阳极材料涂覆在带有导电碳和 PVDF 的铜集电器上。

两个电极由浸泡在电解质溶液(有机溶剂中的 LiPF6)中的多孔隔膜(厚度为 10-20 µm 的聚乙烯或聚丙烯薄膜)隔开。 隔膜和电解液都应具有较好的离子电导率。 电池通常以果冻卷方式制造在金属外壳中,两个电极之间有浸有电解质的隔板。 图中显示了 LIB 的示意图,其中显示了典型的充电和放电过程。

锂离子 (Li-ion) 可充电电池在放电和充电时采用锂离子 (Li + )(客体)可逆地嵌入/脱嵌到称为锂嵌入化合物的主体基质(正极和负极活性材料)中或从中脱出过程发生。 锂离子电池被称为摇椅电池,因为锂离子在电池充电和放电时会在正极和负极之间来回“摇摆”。

正极活性材料通常是具有层状结构的金属氧化物,例如钴酸锂(LiCoO 2 ),或具有隧道结构的材料,例如锰酸锂(LiMn 2 O 4 ,主要位于铝集流体上. 负极活性材料通常是石墨碳,也是层状材料,主要位于铜集电器上。 在充放电过程中,锂离子从活性材料的原子层之间的间隙空间嵌入或脱出。

锂电池中使用非水电解质或有机电解质。

锂离子电池隔膜为聚烯烃微孔薄膜聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。

Figure-xx.-Discharge-mechanism-in-a-Li-ion-cell.jpg
图 10。 锂离子电池的放电机制(PG Balakrishnan 图)
Figure-xx-Charge-mechanism-in-a-Li-ion-cell.jpg

锂离子电池中的电化学电池反应

在典型的锂离子电池中,会发生以下一般反应。

正电极反应:

LiMO 2 ⇔ Li 1-x MO 2 + x Li + + xe

负极反应:

C + y Li + + ye ⇔ Li y C

总细胞反应:

LiMO 2 + x/y C ⇔ x/y Li y C + Li 1-x MO 2

M = 金属,如 Co、Mn、Ni、Ti 等。

通常 x 约为 0.5,y 约为 0.16,因此 x/y 约为 3. [Jeff Dahn 和 Grant M. Ehrlich。 “锂离子电池”,Linden 电池手册,4 版,Thomas B. Reddy(主编),McGraw

电解质和固体电解质中间相 (SEI)

如前所述,锂电池中使用非水电解质或有机电解质。 锂电池在相对较高的电压下工作,每个电池高达 4.2 V。 虽然体积大的锂盐如六氟磷酸锂 (LiPF6)、六氟砷酸锂 (LiAsF6)、四氟硼酸锂 (LiBF4)、高氯酸锂 (LiClO4)、三氟甲磺酸锂 (LiCF3SO3)、二氟(草酸)硼酸锂 (LIODFB) 等。 , 是实际的电解质(维持电解质盐),它们需要合适的溶剂在如此高的电压下稳定。 大多数此类溶剂具有高介电常数,促进更容易的离子离解和高浓度锂离子的存在。 这些溶剂还可以作为锂离子稳定存在的溶剂化鞘,从而减少抗衡阴离子的影响。

具有高介电常数的缺点是它们具有较高的粘度值,这会导致离子迁移率受损。 为了克服较低的离子电导率,通常将低粘度溶剂与高粘度溶剂混合。 但是,由于低粘度溶剂具有较低的离子解离,因此必须达到最佳混合比例,以便混合物具有良好的离子导电性和良好的流动性。 作为非水溶剂,碳酸亚乙酯 (EC) 与粘度较低的直链碳酸烷基酯如碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯 (DEC) 和碳酸甲乙酯 (EMC) 的混合物用于市售 LIB。

非质子溶剂是醚、酯和碳酸烷基酯:它们是乙醚 (DEE)、四氢呋喃 (THF)、二氧戊环、碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯 (PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸乙酯(EMC)、甲酸甲酯、γ-丁内酯(BL)、乙酸甲酯、乙腈(AN)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、氯甲烷、硝基甲烷等)

液体电解质是锂盐在一种或多种有机溶剂中的溶液,通常是碳酸盐

如果将石墨用作阳极,碳酸丙烯酯 (PC) 不能用作电解质,因为前者会在石墨表面分解;单独使用 PC,没有 EC 或少量添加 LiBOB) 双草酸硼酸锂),会导致石墨电极降解,因为它与锂共嵌入,导致剥落。

电解质是不变的(在充电和离开电解质的过程中,进入的离子数量与离开电解质的数量相同)

释放)。 电解质盐通常溶解在有机碳酸酯溶剂中。 每个制造商都有不同的溶剂组合,其中碳酸亚乙酯 (EC) 是大多数情况的公分母

固体电解质中间相 (SEI) 层的形成是电解质执行的另一个重要功能。 当碱金属浸入电池电解液中时,或将负电位施加到碳或浸入电解液中的惰性电极时,SEI 开始形成。

SEI 层在金属与溶液接触后立即形成,由电解质组分的不溶性和部分可溶性还原产物组成。 SEI 是决定电池安全性、供电能力、锂沉积物形态、保质期和循环寿命的关键因素。 对阳极的良好粘附也很重要。

如上所述,只有能够阻止阳极的溶解或腐蚀,才能构建实用的一次或二次碱或碱土电池。 因此,电解质必须设计为包含至少一种与锂(或与碱金属阳极)快速反应以形成不溶性固体电解质中间相的 SEI 前体。 盐阴离子还原的产物通常是无机化合物,如 LiF、LiCl 和 Li 2 O,它们会沉淀在电极表面。 溶剂减少之后,会形成不溶性 SEI 组分(如 Li 2 CO 3 )和部分可溶的半碳酸盐和聚合物。

在碳电极的情况下,形成 SEI 的电压取决于碳的类型、其表面的催化性能(灰分含量、晶面类型、基面与边缘面的比例)、温度、溶剂、盐和杂质的浓度和类型,以及电流密度。 在锂离子电池的第一次充电时,会出现称为“不可逆容量损失”(Q IR ) 的容量损失,主要是形成 SEI 所需的。

除了 SEI 的形成之外,Q IR可能是由与可溶性还原产物 (Q SP ) 形成相关的容量损失引起的。

无污染的 SEI 对于电池的长循环寿命至关重要。 它在高速循环和更深的放电过程中变得更加重要。
与其他盐溶液相比,六氟磷酸锂 (LiPF6) 和六氟砷酸锂 (LiAsF6) 溶液中的 SEI 具有更高的电阻率。 这是由于电阻率变化导致了物种控制的电阻,这导致了 LiPF6 和 LiAsF6 电解质中锂阳极的高界面阻抗。 此外,Li2CO3 被认为是提高锂循环效率的最佳钝化剂之一 [J Electrochem Soc.,164 (7) A1703-A1719 (2017)]。

锂离子电池隔板

锂离子电池隔膜为聚烯烃微孔薄膜,一般为单轴拉伸聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、双轴拉伸PE或多轴拉伸PP/PE/PP。

锂离子电池活性材料原料

锂离子电池使用不同的正极材料。 除了钛铌氧化物阳极、锂硅合金等少数阳极外,阳极始终是碳基阳极。 下表和图给出了有关这些电池中使用的不同化学物质的一些想法。

Figure-xx-A-summary-of-some-present-and-future-electrode-chemistry-options-for-Li-ion-batteries.jpg

图 12。 锂离子电池目前和未来的一些电极化学选择摘要。 Li(Si) 的建议容量是材料理论容量的 50%,类似于某些正极材料的情况

[来源:Yu Miao、Patrick Hynan、Annette von Jouanne 和 Alexandre Yokochi,能源 2019, 12, 1074; doi:10.3390/en12061074]

表格1。

不同正极材料锂离子电池的特性

阴极材料 锂镍钴铝 (NCA) 锂镍锰钴 (NMC) Li-MnO2 (LMO) 磷酸铁锂 (LFP) 钛酸锂 (LTO) 锂钴氧化物 (LCO)
电池标称电压 (V) 3.6 3.65 (2.7-4.2) 3.8 3.25 (2-3.6) 3.2 3.6
理论比能(Wh/kg) 279 256 148 128 (373) 293 (175) 274 (370) (x=0.5)
正极比容量 (Ah/Kg) 电位 vs Li/Li+ (V) 180-200 (3.8) 200 148 (4.1) 150-170 (3.45) 175 274 (3.9) (x=0.5)
阴极比能量 (Wh/Kg) 680-760 610-680 410-492 548 518-587 544 -- 546
安全 安全的 缓和 安全的 高的 非常好 缓和

锂离子电池正极材料

正极材料必须满足几个要求,正极材料的选择取决于这些要求。

  • 为了提供高容量,这些材料必须在制成时加入大量的锂。
  • 此外,材料必须可逆地嵌入而几乎没有结构变化,以实现长循环寿命、高安培小时效率和高能量效率。
  • 为了实现高电池电压和高能量密度,锂交换反应必须在相对于锂的高电位下发生。
  • 为了促进高速充电和放电过程,材料中的电子电导率和锂离子迁移率必须很高。
  • 正极材料不得溶解在电解质中,并且必须以可承受的成本获得。 为了最大限度地降低成本,首选以低成本工艺从廉价材料制备

LiFePO 4是该规则的一个例外。 在LiFePO 4中,通过使用具有纳米颗粒尺寸的电极颗粒实现充分的锂离子传输。 [Jeff Dahn 和 Grant M. Ehrlich。 “锂离子电池”,Linden 的电池手册,4 版,Thomas B. Reddy(主编),McGraw Hill,26.6 页,2011 年]

锂离子电池中的正极活性材料 (PAM) 因制造商而异。 阴极材料可分为三大类 [ Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550]。他们是:

层状氧化物-锂离子电池正极材料

一般类型 LiMO 2的几种氧化物(其中 M = 钒、铬、钴和镍)在层状结构中结晶,其中 Li +和 M 3+离子占据交替的[岩盐结构的通道以给出层序列O-Li-OMO。

在层状氧化物正极 LiCoO 2中,Li +和三价 Co 3+离子之间的大电荷和尺寸差异导致良好的阳离子排序,这对于支持锂平面中的快速二维锂离子扩散和导电性至关重要。

阴极材料需要极高的纯度,并且必须几乎完全不含不需要的金属杂质——尤其是铁、钒和硫。

Figure-xx-Simplified-schematic-of-a-layered-structure-in-which-there-is-alternate-occupation-of-the.jpg

图 13。 分层结构的简化示意图,其中交替占据

紧密堆积的氧化物离子层之间的阳离子层。

[来源: Robert A. Huggins,高级电池,材料科学方面,Springer,纽约,2009 年,第 168 页]

良好的结构稳定性以及高电导率和锂离子电导率提供了具有良好可逆性的快速充放电特性。 凭借这些特性,LiCoO2 仍然是迄今为止最好的阴极之一,具有 ~4 V 的高工作电压。 LiCoO2 阴极解决了
与 1970 年代追求的硫化物阴极相关的两大挑战。 它不仅使工作电压从<2.5 V 至 ~4 V,而且无需使用金属锂阳极即可组装电池。

尖晶石氧化物——锂离子电池正极材料

第二类阴极是尖晶石 LiMn 2 O 4 。 (通式为AB 2 O 4 )。 虽然这种结构通常以立方坐标表示,但它在(111)平面上也有平行的氧化物离子层,并且在氧化物离子平面之间既有八面体配位点,也有四面体配位点。 八面体位点的数量等于氧化物离子的数量,但四面体位点的数量是其两倍。 与 LiCoO 2相比,三维结构稳定性和高电导率和锂离子电导率为 Li 1 x Mn 2 O 4提供了更快的充放电特性,并具有良好的可逆性。

从 LiCoO 2到 LiMn 2 O 4的一个重要优势是成本的显着降低,因为锰的成本比 Co 低两个数量级。 然而,LiMn 2 O 4的一个关键问题是,由于众所周知的 Mn 3歧化,电解液中存在痕量(ppm 级)H +离子(酸性)时,锰从晶格溶解到电解液中。 +到 Mn 4+和 Mn 2+在酸中。

Figure-xx-Schematic-of-the-spinel-structure-in-which-the-cations-are-distributed-between-the-close-packed.jpg

图 14。 尖晶石结构示意图,其中阳离子分布在四面体和八面体位点之间的氧化物离子的密堆积 (111) 平面之间[信用:罗伯特 A. 哈金斯,高级电池,材料科学方面,施普林格,纽约,2009 年,第 17 页]。

高压锂镍锰氧化物 (LNMO) 正极材料在下一代电池中似乎很有前途。 但绊脚石是缺乏可以处理基于 LNMO 的电池应力的电解质。 基于 LNMO 阴极的电池可提供与其他高性能锂基电池相当的结果,但成本要低得多。

然而,电解质制造商从正在进行的研究和开发中获得了非常有希望的结果,在某些时候,这些结果将导致电解质在 LNMO 电池中运行良好。 https://blog.topsoe.com/the-cathode-material-for-next-generation-lithium-ion-batteries-is-ready

最近,在 NMC 阴极中增加 Ni 含量和降低或消除钴含量变得越来越突出[ Li, W., Erickson., E. & Manthiram, A. 用于锂基汽车电池的高镍层状氧化物阴极,纳特。能源 5, 26 24 (2020)]。

聚阴离子氧化物-锂离子电池正极材料

第三类氧化物是聚阴离子氧化物。 发现诸如 Fe 2 (MoO 4 ) 3和 Fe 2 (WO 4 ) 3等聚阴离子氧化物每个分子式单元经历两个锂离子的可逆插入/脱嵌,得到 Li 2 Fe 2 (MoO 4 ) 3或 Li 2 Fe 2 ( WO 4 ) 3化学和电化学方法

[Manthiram, A., Goodenough, JB 锂插入 Fe 2 (MO 4 ) 3框架:M = W 与 M = Mo 的比较。 J. 固态化学。 71, 349 360 (1987)]。

基于 Manthiram 和 Goodenough 的作品,

[Manthiram, A. & Goodenough, JB Lithium 插入 Fe 2 (MO 4 ) 3框架:M = W 与 M = Mo 的比较。 J. 固态化学。 71, 349–360 (1987)。 Manthiram, A. & Goodenough, JB 锂插入 Fe 2 (SO 4 ) 3框架。 J. 电源 26, 403–406 (1989).]

对含锂磷酸盐作为正极的探索导致鉴定出橄榄石 LiFePO 4为正极 [Padhi, AK, Nanjundaswamy, KS & Goodenough, JB Phospho-Olivines 作为可充电锂电池的正极材料。 J. 电化学。社会。 144, 1188–1194 (1997] 1997 年。

但是,聚阴离子氧化物类的电子导电性较差。 [ Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550]。

对含锂磷酸盐作为正极的探索导致鉴定出橄榄石 LiFePO 4为正极 [Padhi, AK, Nanjundaswamy, KS & Goodenough, JB Phospho-Olivines 作为可充电锂电池的正极材料。 J. 电化学。社会。 144, 1188–1194 (1997] 1997 年。

但是,聚阴离子氧化物类的电子导电性较差。 [ Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550]。

正极材料制造-锂离子电池

早些时候,锂金属氧化物阴极化合物是由碳酸锂和所选金属的盐通过一系列在溶液中进行的化学置换反应制成的。 沉淀出所需产物并喷雾干燥。

LiCoO 2首先采用如图所示的常规合成方法制备四氧化三钴(Co 3 0 4 )和碳酸锂(Li 2 CO 3 )充分混合,然后在空气流中在950ºC左右的温度下煅烧。 然而,通过这种方法制备LiCoO 2的粗颗粒非常困难,并且只能获得直径为1-3μm的细颗粒。

从安全的角度来看,精细的活性电极材料是不可取的。 在外部短路或压碎等滥用的情况下,比表面积大的细小颗粒很容易在一次反应中发生反应,并且伴随着温度的升高,所有的电池能量在极短的时间内突然释放。 在最坏的情况下,电池会着火[Yoshio Nishi,在锂离子电池中,M. Wakihara 和 0. Yamamoto(编辑)。第 192-193 页]。

锂离子电池是如何制造的? 流程图

Figure-xx-Flow-chart-for-making-Li-CoO2.jpg

图 15。 制备 Li-CoO 2的流程图

[信用:Yoshio Nishi,锂离子电池,M. Wakihara 和 0. Yamamoto(编辑)。第 192-193 页]。

一种合成大粒径钴酸锂的改进工艺:第一点是在原料(Co 3 0 4和Li 2 CO 3 )的混合物中加入少量PVA树脂,用造粒机制成粒状球团. 通过在含有适量CO 2气体的气流中烧结粒料,合成平均直径为20μm的钴酸锂颗粒。 第二点是我们在原料中使用了略微过量的碳酸锂(Li 2 CO 3 ),所以原料中的Li/Co原子比大于1。 该程序也有利于获得粗颗粒,此外,所得LiCoO 2含有少量残留的Li 2 CO 3

第一点是在原料(Co3O4 和Li 2 CO 3 )的混合物中加入少量PVA 树脂,用造粒机形成粒状颗粒。 通过将碳酸锂 Li 2 CO 3和氧化钴、Co 3 O 4或金属钴的化学计量混合物在 600-800°C 下高温烧制,然后在900°C 持续数小时,全部在氧气气氛下进行。

它也可以通过水合氧化物与氢氧化锂在高达 750-900°C 的温度下煅烧获得。

第三种方法在水溶液中使用等摩尔量的乙酸锂、乙酸钴和柠檬酸。 在 80°C 下加热会使混合物变成粘稠的透明凝胶。 然后将干燥的凝胶研磨并逐渐加热至550°C。 (https://en.wikipedia.org/wiki/Lithium_cobalt_oxide)。

一些典型的例子是: 溶胶-凝胶法

在溶胶-凝胶法中,反应物的水溶液和螯合剂溶液混合。 溶剂的缓慢蒸发产生溶胶,并且如此获得的溶胶的适度加热产生凝胶。 后者在合适的温度下煅烧以获得所需的产品。

示例 1。

从不同的络合剂合成LiCoO 2所用的盐是六水合硝酸钴(Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O)和硝酸锂,无水LiNO 3 。 凝胶使用四种不同的络合剂生产:无水柠檬酸(C 3 H 4 OH(COOH) 3 、甘氨酸(H 2 NCH 2 COOH);淀粉(商业玉米淀粉和明胶)。

制备在 20 ml 水中含有 LiNO 3和 Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O 的五种溶液,Li:Co 的比例为 1.1:1。 将特定的络合剂添加到每个溶液中: ( i ) 柠檬酸(4.611 g)在 5 ml 水中稀释; ( ii ) 甘氨酸(1.501 克); ( iii ) 淀粉(1.250 克); ( iv ) 明胶 (3.500 g) 和 ( v ) 空白试验。

将前四种溶液在甘油浴中在 70 至 80°C 的温度下加热直至形成凝胶。 每种胶凝剂的此过程的时间量不同:( i )柠檬酸(5小时),( ii )甘氨酸(3小时),( iii )淀粉(1小时),( iv )明胶(3小时) . 所有样品的结晶粉末的生产在马弗炉中分两个阶段进行:首先将材料在 300°C 下烧制 20-30 分钟,然后在 700°C 下加热 24 小时。 [Bruno GA Freitas 等人,J. Braz。化学社会。 2017 年 11 月 28、11 日]。

示例 2。

溶胶-凝胶法制备

LiNO3 首先溶解在柠檬酸溶液中。 LiNO3, Ni(NO3)2.6H2O Co(Ac)2.4H2O 和 Mg(NO3)2.6H2O 被用作 LiNi 0.7 𝑥 M 𝑥 Co 0.3 O2 (0 ⩽ 𝑥 ⩽ 0.1),分别。 柠檬酸的量等于Co、Ni和Mg的总摩尔量。 然后,将 Co(Ac)2 4H2O、Ni(NO3)2 6H2O 和 Mg(NO3)2 6H2O 添加到混合物中。 整个混合物在80∘C下通过水浴加热。 在加热过程中,形成澄清的粉红色溶液,没有任何沉淀。 最后,将澄清溶液缓慢干燥并变成凝胶。 将干凝胶干燥、研磨,然后在烘箱中在 120°C 下热处理 12 小时。

凝胶前体在空气中在 500°C 下煅烧 6 小时,然后在管式炉中冷却至室温。 将热处理过的产品在玛瑙研钵中研磨以获得粉末。 然后将粉末在800°C下煅烧12小时。 为了制造阴极,首先将制备的产物与乙炔黑和聚偏二氟乙烯(重量比为 80:8:12)在 𝑁-甲基吡咯烷酮 (NMP) 中混合。 然后将获得的浆液涂覆在铝箔上并在 80 o C 下干燥 18 小时以进一步辊压。 . [张海浪, 材料科学与工程进展 2014 年, 文章 ID 746341, ]

Figure-xx-Flow-chart-for-sol-gel-process-to-prepare-lithium-manganate.jpg

图 16。 溶胶-凝胶法制备锰酸锂的流程图

来源: YS Lee、YK Sun 和 KS, Nahm,Solid State Ionics 109 (1998) 285 由 M. Pasquali、S. Passerini 和 G Pistoia 提供,在锂电池,科学和技术,编辑。 作者:GA Nazri 和 G. Pistoia,纽约施普林格,(2009 年),第 3 页。 318)

锂离子电池负极材料的制造

导致具有改进能量和功率密度的 LIB 的令人鼓舞的途径是选择合适的负极材料,这些材料可以提供高容量和锂离子易于扩散到负极中,以及良好的循环寿命和无安全问题。

根据前驱体材料,碳阳极可分为以下几种类型。

前体材料和加工参数决定了产生的碳的性质。 可通过高温(2000 至 3000°C)处理而石墨化的材料称为软碳

石墨化后,随着温度的升高,紊乱层序逐渐消除,材料中的应变得到缓解 [T. 郑、JN Reimers 和 JR Dahn, 物理 牧师 B 51 , 734 (1995)]硬碳,例如由酚醛树脂制备的那些,即使在 3000°C 下处理也不容易石墨化。 焦炭类材料在大约 1000°C 下制备,通常由芳香族石油前体 [Jeff Dahn 和 Grant M. Ehrlich。 “锂离子电池”,Linden 的电池手册,4 版,Thomas B. Reddy(主编),McGraw Hill,第 26 页,2011]

Figure-xx-Carbon-anode-materials-precursor-classification.jpg

图 17。 碳负极材料前驱体分类

[信用: Jeff Dahn 和 Grant M. Ehrlich。 “锂离子电池”,Linden 的电池手册,4 版,Thomas B. Reddy(主编),McGraw Hill,第 26 页,2011]

Goriparti 将 LIB 的负极材料根据其与锂的反应机理分为三类[ Subrahmanyam Goriparti, Ermanno Miele, Francesco De Angelis, Enzo Di Fabrizio, Remo Proietti Zaccaria, Claudio Capiglia, J Power Sources 257 (2014) 421-443]

嵌入/脱嵌组

这类阳极包括碳质和钛氧化物材料。 通过嵌入路径产生的存储容量与表面积、形态、结晶度及其取向密切相关。 软碳通常被广泛接受并用于电池行业。 可以看出,软碳是一项相当成熟的技术,而硬碳可能是一种有趣的替代解决方案,特别是对于需要高容量的应用,例如电动汽车领域。 一些电池行业已经使用了氧化钛阳极。

Schematics-of-the-structure-of-a-graphitizing-but-non-graphite-carbon-Soft-carbon.jpg
图 18。 [信用:RE 富兰克林,Proc。皇家社会。 (伦敦), A209, 196, 1951]
Schematics-of-the-structure-of-a-non-graphitizing-carbon-Hard-carbon.jpg

石墨烯也被广泛审查。 特别是,可以看出它们的电性能使这种材料特别适用于混合石墨烯/金属阳极(例如石墨烯与 SnO2 和 Fe2O3)。 碳纳米管 (CNT) 因其非常有趣的学术成果而具有重要意义,尽管生产成本可能会阻碍其在未来作为负极活性材料在电池行业中的应用。

Figure-xx-Crystal-structure-of-hexagonal-graphite-showing-ABAB.jpg
图 19。 六方石墨的晶体结构显示 ABAB... 石墨烯片和晶胞的堆叠 [来源:持田,I,Tansozaino Kagaku to Kogaku,朝仓,东京 (1990) p.10(日文),改编自 Ralph J. Brodd和 Kazuo Tagawain 在锂离子电池的进展中,Walter A. van Schalkwijk 和 Bruno Scrosati(编辑),Kluwer Academic Publishers,纽约,第 81 页,2002 年)]
Figure-xx-Crystal-structures-of-graphite-hexagonal-upper-and-rombohedral-below-.jpg
图 20. 石墨的晶体结构,六方(上)和菱形(下)[来源:Zempachi Ogumi 和 Hongyu Wang。 (2009) 碳阳极材料,在 Yoshio M., Brodd RJ, Kozawa A. (eds) 锂离子电池。 Springer, New York, NY., pp 55 https://doi.org/10.1007/978-0-387-34445-4_8]

然而,对于大型电动汽车电池,出于成本考虑,通常首选低成本石墨。

在第二类中,描述了合金材料,例如 Si、Ge、SiO、SnO2。 通过在合金/脱合金电化学机制中与锂反应,与前一组材料相比,这些材料可以提供更大的容量和更高的能量密度。 然而,这个过程意味着大的体积膨胀,这会导致循环时大量的容量损失。 已经提出从体积尺寸减小到纳米尺寸,以及通过与导电基质组合实现复杂结构,以克服上述问题并提高整体阳极性能。

硅和二氧化锡及其与碳的复合材料是未来锂电池应用中最有前景的材料,然而,作为负极材料,仍然需要一种廉价的方式进行大规模生产。 另一方面,Ge虽然因其电化学性质和出色的实验实验室结果而令人感兴趣,但其缺点是在地壳中的丰度排在第 50 位。 因此,对于锂电池技术的大规模应用,这似乎不是一个好的选择。

在第三组中,描述了以转化反应方式与锂反应的材料。 特别地,考虑了金属氧化物/磷化物/氮化物/硫化物。 但是,这些材料由于容量保持性差和电位滞后较大,距离大型商用锂电池市场还有很远的距离。 因此,还研究了这些材料的各种纳米结构形式以解决上述问题。

纳米技术绝对是设计下一代锂电池负极材料的强大方法。 然而,为了将所描述的材料用作商业 LIB 中的有效阳极,尤其是对于 EV 应用,还需要更多的研究工作。 事实上,有必要同时实现更高的能量和更高的功率密度,同时开发用于大规模合成纳米材料的廉价制造工艺。 此外,研究决定锂与所述材料的纳米尺寸之间相互作用的机制以及电极/电解质界面处的电子传输特性对于设计由纳米技术设计的下一代负极活性材料至关重要。 .

目前在锂电池中使用的负极涉及一种碳形式的锂的固溶体。 在高于锂熔点的温度下运行的锂电池必须使用合金而不是元素锂。 这些通常是二元或三元金属相。 目前人们对在环境温度下使用金属合金代替碳的可能性越来越感兴趣,目的是减少电极体积,并实现显着增加的容量。 [罗伯特 A. 哈金斯,高级电池,材料科学方面,施普林格,纽约,2009 年,第 123 页]。

石墨是两性的,可以在石墨烯层之间插入阳离子或阴离子。 当插入阳离子时,主体石墨结构带负电荷。 阳离子的例子是 Li + 、K + 、Rb +和 Cs + 。 当插入阴离子时,主体石墨结构带正电荷,阴离子的例子有 Br 、SO2 、SbF6

1926 年首次证明了碱金属插入碳中[K. Fredenhagen 和 G. Cadenbach, Z. Anorg。全部化学158, 249 (1926)] ,1955 年证明了锂-碳的化学合成 [ D. Guerard, A. Herold, Carbon 13, 337 (1975 )]。 X射线 光电子能谱实验表明,嵌入的锂将其电子释放给碳,因此该结构可以看作是石墨结构的碳层之间包含的 Li +离子

[GK Wertheim,PMTh.M. Van Attekum 和 S. Basu,Solid State Commun。 33, 1127 (1980)]。 关于将物种插入石墨的早期工作的总体回顾可以在
[LB Ebert,石墨的插层化合物,材料科学年度评论,
卷。 6,编辑。 作者:RA Huggins,《年度评论》,加利福尼亚州帕洛阿尔托(1976 年),p。 181]。

阳极材料纯度的重要因素是需要消除表面上的任何含氧物质,因为它们会与电解质发生反应。 为了防止这种反应,制造商在还原性或惰性气氛中以 1100ºC 烘烤石墨。 与石墨相比,这增加了其他用途的成本。 碳 (90%) 与其他几种成分混合制成阳极糊或浆料。 与阴极一样,使用聚偏二氟乙烯 (PVDF) 作为粘合剂 (-5%),并添加少量炭黑以确保导电性。 此外,使用正甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶解材料以形成均匀混合物。 压力确保粒度均匀(Sandi 1999)。

钛酸锂 (LTO) 引起了广泛关注。 LTO 电池在比其他化学品更低的温度下运行并提供高功率密度。 然而,此类电池的标称电压较低,每个电池的电压范围约为 2.2-2.3 V。 [Norio Takami, Hiroki Inagaki, Yoshinao Tatebayashi, Hidesato Saruwatari, Keizoh Honda, Shun Egusa, J Power Sources 244 (2013) 469-475]

电极材料,通常是石墨,在充电过程中膨胀 10%。 当锂离子脱嵌时,石墨恢复其原始体积。 如果使用铝,锂离子不仅会嵌入石墨中,还会嵌入导体中,从而形成铝锂合金。 在放电过程中会发生相反的过程。 铝在几次循环后会降解,无法用作集电器。

但是,如果负极由钛酸锂而不是石墨制成,情况就会发生巨大变化。 Li 4 Ti 5 O 12的电极电位比石墨的电极电位高约1.4 V(电池电压低约1.4 V,2.2 V与3.6 V相比)。 这将防止锂离子嵌入铝中。 因此,出于成本和重量相关的原因,铝优于铜。 Li 4 Ti 5 O 12主要用于固定应用,因为它的电池电压较低。 [ Călin Wurm 等人,锂离子电池,Reiner Korthauer(编),Michael Wuest 等人翻译,Springer,2018 年,第 57 页]。

钛酸锂的生产工艺:将二氧化钛与锂化合物(碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂中的任意一种)的混合物在670~800℃的温度下预烧结而成. 获得由TiO 2和Li 2 TiO 3组成的化合物或由TiO 2 、Li 2 TiO 3和Li 4 Ti 5 O 12组成的化合物。 然后将化合物在 800 至 950°C 的温度范围内烧结。 [Tetsuya Yamawaki 等人,美国专利 6,645,673 B2,2003 年转让给茅崎 Toho Titanium Co., Ltd.]

东芝的 SCiB™ 充电电池 (https://www.scib.jp/en/)
SCiB™在其阳极中使用钛酸锂(LTO),以实现安全、长寿命、低温性能、快速充电、高输入/输出功率和大有效容量。 SCiB™ 已广泛应用于车辆、工业和基础设施应用,包括汽车、公共汽车、铁路车辆、电梯和发电厂。

锂离子电池隔膜生产

有两种类型的工艺可用:湿式和干式。 日本制造商使用湿法工艺,将聚合物溶解在油中。 然后将油蒸发以留下多孔膜。 他们使用超高分子量的聚合物来生产 Celgard,三层吹塑聚合物薄膜被层压、拉伸并在熔点以下退火以控制聚合物结构。 然后将片材快速拉伸以获得孔隙率。

有两种类型的工艺可用:湿式和干式。 日本制造商使用湿法工艺,将聚合物溶解在油中。 然后将油蒸发以留下多孔膜。 他们使用超高分子量的聚合物来生产 Celgard,三层吹塑聚合物薄膜被层压、拉伸并在熔点以下退火以控制聚合物结构。 然后将片材快速拉伸以获得孔隙率。

[Pekala, RW, et al., 2000, “分离器:一个被忽视的提高电池性能的机会?”,第 17 届一次和二次电池国际研讨会和展览,英尺。佛罗里达州劳德代尔,3 月 6 日至 9 日]

该过程对操作条件非常敏感,甚至会因材料批次而异,因此需要仔细控制[Linda Gaines 和 Roy Cuenca,车辆锂离子电池的成本,ANL 报告 ANL/ESD-42,2000 年 5 月,第 20 页] .

然而,EV/HEV 电池隔板所需的额外厚度弥补了强度的降低。 [Y. Nishi, in: M. Wakihara, O. Yamamoto (Eds.), Lithium Ion Batteries, Wiley/VCH/Kodansha, Tokyo, 1998, p. 195.
P. Arora,Z. Zhang,化学。 修订版 104 (2004) 4419]。

除了具有良好机械强度、电解液渗透性等传统特性外,这些微孔隔板在电池滥用期间还显示出保护特性。 例如,如果电池温度因过度充电而异常升高,例如,产生的热量会使PE软化并关闭薄膜中的微孔。 这称为分离器“关闭”。一旦发生关闭,电极之间的离子传输就会有效停止,电流停止流动。 如果隔板可以在其关闭温度以上保持机械完整性,则可以为设备提供安全裕度;否则,电极会直接接触,发生化学反应,导致热失控。

但是,由于热惯性,即使在关机后温度仍可能继续升高。 在这种情况下,隔膜会熔化并使电极短路,导致剧烈反应和发热。 这种现象称为隔板的“熔化”或“击穿”。 因此,为了保证电池的安全性,“关机”和“熔化”温度的差异应尽可能大。

完全由高密度聚乙烯制成的隔板在 135°C 时熔化并在高于此温度时失去机械完整性。 然而,通过层压聚丙烯和聚乙烯层制成的隔板至少在高达 165°C(聚丙烯的熔点)时仍能保持机械完整性。 有趣的是,尽管超高分子量聚乙烯在 135°C 熔化,但由这种材料制成的隔板在至少 180°C 时仍能保持其机械完整性,因为材料的粘度使其保持物理完整性。

停机分离器是可靠的,锂离子电池制造商越来越多地选择将其纳入他们的产品中。 最常见的停机分离器是由高分子量聚丙烯与超高分子量聚乙烯混合而成。 在这里,聚乙烯独特的关闭特性与聚丙烯在高温下的高机械完整性完美结合。 因为关闭是不可逆的,一旦启动,这些分离器就会使电池永久损坏。 [PG Balakrishnan、R. Ramesh、T. Prem Kumar 、J. Power Sources。 155 (2006) 401–414]

锂离子电池中的其他材料

还有其他材料,如铝箔、镍箔和铜箔等集流体,苯乙烯-丁二烯共聚物 (SBR)聚偏二氟乙烯 (PVDF) 等粘合剂、电解质和溶剂、阴极导电添加剂、隔膜。

锂离子电池的优缺点 - 锂离子电池制造

阳极与阴极的重量比

在电池运行期间不形成锂金属是非常重要的。 金属的沉积形成使电池内部短路的枝晶。 充电时的电压控制和电芯平衡有助于在很大程度上减少这个问题。 控制锂沉积的主要方法是电池中各个板的阳极与阴极容量之比。 阳极电极的可用容量比阴极高约 10% 。 这可以防止充电期间锂金属沉积在阳极上,因为阴极决定了电池的容量。 如果锂金属沉积在电极表面,它会与电解液发生反应并可能引发热失控。

Figure-xx-Anode-and-cathode-capacity-ratio-in-Li-ion-cell.jpg

图 21。 锂离子电池正负极容量比

图片来源: Ralph J. Brodd 和 Kazuo Tagawa,锂离子电池进展,Walter A. van Schalkwijk 和 Bruno Scrosati(编辑),Kluwer Academic Publishers,纽约,第 272 页,2002 年。)

锂离子电池组装工艺

锂离子电池的电池组装过程需要在涂有活性材料的正极和负极材料时精确和准确。 涂层工艺是确保高容量、高可靠性产品的关键因素。 如果涂层质量差,只能生产低性能电池。 准备活性物质的初始步骤决定了结果。

科恩和古托夫 [E. Cohen 和 E. Gutoff,现代涂层和干燥技术,Wiley-VCH,

New York, 1992]描述了一种方法,可以根据涂层浆料的流变性、所需的涂层精度和速度,为特定应用找到最佳涂层技术。

Figure-xx-Anode-and-cathode-coating-process.jpg

图 22。 阳极和阴极涂层工艺

信用: Ralph J. Brodd 和 Kazuo Tagawain 在锂离子电池进展中,Walter A. van Schalkwijk 和 Bruno Scrosati(编辑),Kluwer Academic Publishers,纽约,第 273 页,2002 年。)

锂离子电池制造流程图

Manufacturing-flowchart-of-lithium-ion-battery.jpg

图 23。 锂离子电池制造流程图

[Ralph J. Brodd 和 Kazuo Tagawa 在锂离子电池方面的进展, Walter A. van Schalkwijk 和 Bruno Scrosati(编辑),Kluwer Academic Publishers,纽约,第 271 页,2002 年。]

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图片来源:Electropaedia https://www.mpoweruk.com/battery_manufacturing.htm

图 24。 用原材料制造电极的流程图

锂离子电池组

Flowchart-for-cell-assembly.jpg
信用:电子百科全书。 https://www.mpoweruk .com/battery_manufacturing.htm 图 25. 棱柱形和圆柱形电池从电池组装到运输的流程图
Figure-xx-Prismatic-Li-ion-cell-manufacture.jpg
Figure-xx-Cylindrical-Li-ion-cell-manufacture-–Part-2.jpg
Figure-xx-Cylindrical-Li-ion-cell-manufacture-–-Part-1.jpg

锂离子电池制造商在组装电芯时针对以下几点:

  • 锂离子电池的设计必须在整个电极区域产生均匀的电流密度。
  • 确保活性材料 (AM) 和集电器之间的良好接触
  • 大表面积电极用于赋予电池高倍率性能。 这减少了极化,即由于电极反应动力学引起的电压损失,并降低了隔板两端的电压降。

孔结构和导电碳的组合使活性材料具有良好的颗粒间接触。

活性材料、导电碳和集电器之间的良好接触对于活性材料的充分利用和高倍率性能期间的良好效率至关重要。

钴阴极混合物由 LiCoO2(一种黑色粉末)+ PVdF 粘合剂(一种白色半结晶含氟聚合物热塑性塑料)+ N-甲基吡咯烷酮(NMP,一种无色有机液体)作为溶剂制成。 由于 LICoO2 不导电,因此加入导电稀释剂(通常是炭黑)以提高 LiCoO2 的导电性。

材料的比例和数量由单元设计和混合器的尺寸决定。 在加入涂料溶剂和粘合剂之前,使用强烈混合程序将非导电活性材料和碳干混。

将混合物干混,使活性材料颗粒均匀地覆盖一层导电碳薄膜,从而改善 AM 和集电器网格(铝箔,20 毫米厚)之间的电接触,从而确保充分利用所有 AM。 聚合物 NMP 溶解在单独容器中的涂层溶剂中。 干混混合 然后将溶剂溶液合并以形成浆液。

溶剂添加用于调整用于涂布操作的浆料(或油漆)的粘度聚偏二氟乙烯 (PVdF) 是首选的粘合剂,并且 溶剂是 N-甲基吡咯烷酮 (NMP)。 来自混合操作的浆液被放置在密封容器中,作为涂层操作的储存器和传输介质。 使用齿轮泵或类似的精密泵从存储容器中泵出精确量的涂料浆液,以避免流体中的任何空气进入涂料头。

阳极混合物以类似的方式用硬碳、PVdF 粘合剂和 NMP 制备。 这种混合物涂在用作网格的铜箔(10 毫米厚)上。

阳极和阴极的两侧都进行了约 100 毫米的涂层。 对于一定体积的电池,通过减少涂层厚度,可以增加总表面积。 与水性电解质相比,所使用的有机电解质具有较低的电导率,因此这种较高的表面积将有助于高功率放电电池。

电极厚度取决于所需的最大功率。 锂离子电池制造技术的一个独特之处在于它允许使用相同的电极制造技术进行广泛的功率/能量比设计 [布鲁斯利,纳兹里第 651 页]。 但是合适的电流收集和标签、单元格形状和设计很重要。

电池组件:带涂层的箔通过烘箱蒸发溶剂并在箔上留下精确数量的活性物质。 许多涂料溶剂被归类为危险品,不能释放到大气中。 作为一种节省成本的措施,通常回收溶剂以在该过程中重新使用。 为避免对环境造成任何污染,可以焚烧溶剂。

大多数锂离子电池是圆柱形的。 将果冻卷压平以获得用于棱柱形电池的元件

棱柱形电池有利于更好地填充体积,但在循环或老化时容易膨胀。 圆柱形电池罐在元件中提供更好的机械强度、良好的尺寸稳定性和均匀的压力。

涂层操作会产生与卷材长度相匹配的间断涂层。 绕线机设计为自动运行,可与干燥的阴极、阳极和隔板(厚度为 25 毫米或更小,PP 或 PE 或混合材料)的大卷一起使用。

操作首先将接片焊接到箔的未涂层部分。 然后绕线机将带材切割成适当的长度,并将阳极-隔膜-阴极的组合以果冻卷的方式缠绕成紧密的线圈或线轴。 随着绕线芯直径的增加,绕线机会自动补偿以在线圈直径增加时保持恒定的张力,以实现对直径的紧密公差。 棱柱形电池的椭圆风是一个更复杂和更慢的过程。

缠绕后,在插入罐中之前,检查线圈是否有内部短路。 钢罐应清洁并镀镍,以提供稳定的表面并在电池组装前最大限度地减少罐腐蚀。 阳极引线焊接到罐底,阴极引线焊接到安全阀。 电解质被添加到半组装的电池中。 组装完成,压接顶盖。

及早排除潜在的电池故障是一种经济措施,可以防止对坏电池进行更多工作。 将线轴插入罐中,以便罐提供恒定压力以将元件的组件保持在一起,从而消除它们之间出现空隙的任何机会。 一些制造商可能会插入心轴以稳定线圈的中心。

除非所有操作都在干燥室或干燥箱中进行,否则必须在电解液填充过程之前通过加热和真空去除活性材料中吸收的水分。

电解液的精确真空填充是为了确保电解液渗透并完全填充隔板和电极结构中的可用孔隙。 精密泵计量电解液良好运行所需的计算量。 总是所有制造商都使用LiPF 6 (一种无机白色结晶化合物)作为电解质,环状(EC,碳酸亚乙酯)或链状碳酸酯(DMC,碳酸二甲酯,DEC,碳酸二乙酯,或 EMC,碳酸甲乙酯等)是这种电解质盐的溶剂。

基于碳酸亚乙酯 (EC) 与碳酸二甲酯 (DMC) 和/或碳酸二乙酯 (DEC) 的溶剂混合物的电解质通常与“4 V”阴极(钴酸盐、镍酸盐和锰酸盐)结合用于锂离子电池,因为溶剂的高氧化电位。

用电解液填充电池后,通过放置在电池罐和顶板之间的聚合物垫圈或垫圈的受控压缩来密封电池。 聚合物垫圈密封件上的压力受到控制,以使其保持在聚合物的弹性极限内。 如果超过弹性极限,聚合物冷流并破坏密封。

每个制造商使用稍微不同的机械结构来密封电池,但最终结果基本相同。 通常,在电池顶部附近形成肩部或壁架。 这用作密封件的基础,并将果冻卷固定到位,并防止在振动和冲击的影响下伸缩或改变缠绕线轴的位置。

任何位置偏移都会导致电流分布发生变化,并导致高性能电池的循环寿命或锂电镀不良。 电池顶板密封件包含一个通风孔、一个正温度系数元件 (PTC) 和一个电流中断 (CID) 安全装置。 CID 和 PTC 都是安全装置,旨在激活和防止电池内部产生危险的温度和压力。 在并入顶部组件之前,检查每批设备是否正常运行。

密封后,可以对细胞进行清洗、夹套和贴标签。 它们被赋予一个序列号以追溯制造日期并识别所有电池组件(电极材料、电解质、隔板等)。 容量和电压信息与电池编号一起存储,稍后用于匹配电池组组装。

电池可以用玻璃与金属密封进行激光焊接,以提供持久的气密密封。 对于较大的电池,即使在滥用条件下,也必须更加小心以确保安全操作。
虽然上述过程是针对便携式电子产品中使用的小型密封电池进行的,但用于储能、空间和电动汽车应用的大型工业电池的过程遵循相同的总体轮廓。

锂离子电池——形成和老化

组装后,锂离子未掺杂到阳极碳中,因此电池不显示电压。 在初始充电期间,来自 PAM LiCoO 2的一部分锂离子未掺杂成为 Li 1-x CoO 2 ,而这些锂离子掺杂到碳阳极 (C y ) 中成为 Li x C y 。 当充电电压达到 4.1 到 4.2 V 时, x的值约为 0.5。 (即,50%)表明已使用了来自 LiCoO 2的 50% 的 Li。

另一个需要注意的方面是,一部分掺杂的锂离子不会返回并保留在阳极中。 其中, x-dx锂离子不会影响容量。 这大约是 10% 到 20% 的不可逆锂,这意味着初始充电的效率为 80% 到 90%。 从第二个循环开始,不可逆量不再增加,电池显示出制造商设计的 100% 容量。

在清洗和夹套之后,但在形成过程开始之前,记录所有电池的电压和阻抗,以挑选出任何有缺陷的电池。 然后对电池进行第一次充电

(初始充电或地层充电)。 由于至少两个原因,首次充电的条件很重要:

1) 在阳极上形成固体电解质中间相(SEI) 层,以防止其在电池正常运行期间与电解质发生自发反应,以及 2) 在活性材料和电解质之间建立良好的电接触。 第一次充电遵循制造商推荐的电池充电程序,但通常以较低的电流开始,然后在充电期间大约三分之一时增加到正常充电电流。 电池在形成后可在充电和放电的电压限制内继续循环一或两个以上循环。

在形成或循环之后,电池电压和容量被测量并存储以供以后在电池选择过程中使用。 老化期在两周到一个月之间不等,具体取决于制造商。 储存后再次测量电池的电压。 储存期开始和结束时的电压差异用于挑选具有“软”或“微”短路的电池。 内部短路的电池在储存后电压会降低,并与正常的电压和容量分布分开。 可能有必要在地层形成后抽空较大的单元以除去地层气体。

关于装配过程的详细描述,读者可参考

  • Kaoru Nakajima 和 Yoshio Nishi 第 5 章:电子储能系统,Ed Tetsuya Osaka 和 Madhav Datta,Gordon 和 Reach Science Publishers,阿姆斯特丹,2000 年。
  • 锂离子电池生产工艺,Ralph J. Brodd 和 Kazuo Tagawa,第 9 章:锂离子电池的进展,Walter A. van Schalkwijk 和 Bruno Scrosati(编辑),Kluwer Academic Publishers,纽约,第 273 页,2002 年.
  • 锂电池,科学与技术,编辑。 作者:GA Nazri 和 G. Pistoia,纽约施普林格,2009 年。
  • 锂离子电池,Reiner Korthauer(编辑)(2018 年),Michael Wuest 等人翻译,Springer,2018 年。
  • Kazuo Tagawa 和 Ralph J. Brodd,在锂离子电池中制造锂离子电池的生产工艺,Yoshio M.、Brod RJ、Kozawa A.(编辑)Springer,纽约,纽约。 https://doi.org/10.1007/978-0-387-34445-4_8]
  • Zhang Z., Ramadass P. (2012) 锂离子电池系统和技术。 见:Meyers RA (ed) 可持续性科学与技术百科全书。 斯普林格,纽约。 https://doi.org/10.1007/978-1-4419-0851-3_663
  • 锂离子电池组设计化学、组件、类型和术语手册,John Warner,Elsevier,2018

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