镍氢电池FB
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镍氢电池技术(NiMh 电池完整形式)

镍金属氢化物电池的开创性工作是在 Battelle 日内瓦研究中心进行的,该中心于 1967 年作为机器人镍镉电池和卫星中使用的 Ni-H2 电池的衍生物被发明。 Ni-MH 研究的主要动机是与 Ni-Cd 相比,Ni-MH 具有更高能量、更低压力和成本的环境优势。开发工作由戴姆勒-奔驰公司赞助了近 20 年。/斯图加特和大众汽车公司在 Deutsche Automobilgesellschaft 的框架内。电池表现出高达 50 Wh/kg、1000 W/kg 的高能量和功率密度以及 500 次循环的合理循环寿命 [https://en .wikipedia.org/wiki/Cobasys]

用于混合动力汽车的镍氢电池技术:

1992年,根据与DOE的合作协议,USABC开始了镍氢电池(Ni-MH电池)技术的开发。

美国能源部通过该合作协议提供的资金有助于两家制造商开发镍氢技术,即 Energy Conversion Devices, Inc. (ECD Ovonics) 和 SAFT America。 ECD Ovonics 的 Ni-MH 技术现在由 COBASYS, LLC 制造,COBASYS, LLC 是其与 Chevron Technology Ventures, LLC 以 50-50 的制造合资企业。 ECD 还将其技术授权给三洋,后者为福特 Escape、Cmax 和 Fusion 混合动力汽车提供镍氢电池;本田的混合动力汽车;以及为丰田混合动力汽车提供电池的松下。 根据原始 ECD 合同的条款,这些许可费用的一小部分已汇给 DOE 和 USABC。

2008年,镍氢电池市场占整个充电电池行业的10%。 Ni-MH 快速增长的重要原因是 HEV 的增长和 Ni-MH 电池作为碱性原电池的直接替代品的发展。
镍金属氢化物系统在许多方面与镍镉电池相似。 在氧复合反应中,该系统在从 PAM 到 NAM 的氧扩散设计和缺乏电解质设计方面类似于 VRLA 电池。

镍氢电池的优点是:

低成本、通用电池尺寸、优异的性能特性(包括高充电电流吸收)、宽工作温度范围(-30 至 70ºC)、在更高电压下运行的安全性(350 + V)、充电控制简单过程等。 此外,它是环保的(与镍镉电池相比)。
当然,也有缺点:与铅酸电池相比成本更高,与锂离子电池相比,能量特性更低。

镍金属氢化物可充电电池中产生能量的电化学反应

除了负极之外,Ni-Cd 和 Ni-MH 电池之间有很多相似之处。 与镍镉电池的情况一样,在放电过程中,正极活性物质 (PAM),即氢氧化镍,被还原为氢氧化镍。 (因此正极表现为阴极):

NiOOH + H 2 O + e → Ni(OH) 2 + OH E o = 0.52 V

负极活性材料 (NAM),金属氢化物 (MH),被氧化成金属合金 (M)。 (因此负极表现为阳极):

MH + OH → M + H 2 O + e E o = 0.83 V

也就是说,在放电过程中会发生氢的解吸,氢与氢氧根离子结合形成水,同时也为电路贡献一个电子。

放电的总反应为

MH + NiOOH 放电↔充电 M + Ni(OH) 2 E o = 1.35 V

请记住

电池电压 = V正极– V负极

0.52 – (-0.83) = 1.35 伏

这里要注意的是,半电池反应中显示的水分子不会出现在整个或总电池反应中。 这是由于电解质(氢氧化钾水溶液)不参与能量产生反应,它仅用于导电目的。

另请注意,在铅酸电池中用作电解质的硫酸水溶液实际上参与了如下所示的反应:

PbO 2 + Pb + 2H 2 SO 4放电↔充电 2PbSO 4 + 2H 2 O

这是铅酸电池和碱性电池之间的重要区别

充电过程颠倒

密封的镍金属氢化物电池使用类似于阀控式铅酸 (VRLA) 电池中发生的氧复合反应,从而防止可能因充电结束时产生气体而导致的压力积聚和特别是在过充期间。

在充电过程中,PAM 在 NAM 之前达到完全充电,因此正极开始放出氧气。

2OH → H2O + ½O 2 + 2e

氧气通过隔板的孔扩散到负极,这是由于缺乏电解质设计和使用合适的隔板。

在 NAM,氧气与金属氢化物电极反应生成水,从而防止电池内部压力积聚。 即便如此,在长时间过度充电或充电器故障的情况下,仍有一个安全阀;氧气和氢气的生成速度可能比重新结合的速度要快。 在这种情况下,安全通风口将打开以降低压力并防止电池破裂。 一旦压力释放,排气孔就会重新密封。 通过可重新密封的排气口排出的气体会携带电解质液滴,一旦沉积在罐上,它们可能会形成晶体或生锈。 (https://data.energizer.com/pdfs/nickelmetalhydride_appman.pdf)

4MH + O2 → 4M + 2H2O

此外,根据设计,NAM 不会充满电,从而防止产生氢气。 这适用于循环的早期阶段,其中细胞内发现的唯一气体是氧气。 然而,在继续循环时,氢气开始放出,并且观察到其中的氢气比例显着增加。 因此,在充电结束时和过充电期间控制充电电压以将氧气的产生限制在复合率以下以防止气体和压力积聚是非常重要的。

早先在 Ni-MH 电池设计中提到的一个设计因素是 NAM 与 PAM 的比率。 它基于
使用比 PAM 更多的 NAM。
该比率取决于应用并且在 1.3 到 2 (NAM/PAM) 的范围内,在较高比能量很重要的情况下使用较低的值,而在高功率和长循环寿命设计电池中使用较高的值。

镍氢电池的制造

Ni-MH 电池是带有安全装置和金属外壳和顶部的密封电池,两者通过垫圈相互绝缘。 外壳底部为负极端子,顶部为正极端子。
在所有设计类型中,无论是圆柱形、棱柱形或纽扣电池,阴极都是烧结型或粘贴型。
圆柱形镍氢电池中的正极是多孔烧结基体或泡沫基镍基体,在其上浸渍或涂有镍化合物,并通过电沉积转化为活性材料。

基板作为烧结结构的机械支撑,作为整个多孔板发生电化学反应的集电器。 它还在制造过程中提供机械强度和连续性。 使用连续长度的穿孔镀镍钢或纯镍带,或使用镍或镀镍钢丝编织网。 常见的穿孔类型可能为 0.1 毫米厚,带有 2 毫米孔和约 40% 的空隙面积。 膨胀金属和穿孔板成本较低,但它们的高倍率能力较差。 烧结结构要贵得多,但适用于高放电性能。

泡沫已普遍取代烧结板电极。
类似地,负电极也是使用多孔镍箔或网格的高度多孔结构,在其上涂覆有塑料结合的活性储氢合金。 电极由合成无纺材料隔开,该材料作为两个电极之间的绝缘体和吸收电解质的介质。

镍氢电池正极活性物质(正极材料)

与镍镉电池类似,镍氢电池中的正极,无论是圆柱形还是棱柱形,都使用烧结或粘贴类型。 Ni-MH 电池中使用的氢氧化镍与 Ni-Cd 中使用的氢氧化镍基本相同。 今天的高性能氢氧化镍在容量、利用系数、功率和放电倍率能力、循环寿命、高温充电效率和成本方面更加先进。
具有球形颗粒的高密度氢氧化镍最常用于糊状正极。 /所述材料在沉淀室中制备,其中硫酸镍(连同一些添加剂,如钴盐和锌盐以改善性能方面)与混合有少量氨的氢氧化钠反应。

更常见的粘贴正极板通常是通过将高密度球形氢氧化镍机械粘贴到泡沫金属基材的孔中来生产的,而后者又是通过电镀或化学方法在聚氨酯泡沫(PUF)上涂上一层镍来生产的。气相沉积。 接着是热处理过程以去除基础聚氨酯。 还可以调整泡沫的孔径和密度以改善性能特征。

然后在泡沫中加入氢氧化镍,该糊状物含有导电钴氧化物,在氢氧化镍和金属集电器之间形成导电网络。 正如铅酸电池中的硫酸铅一样,氢氧化镍是不良导体。 现在泡沫板已准备好进行下一步。
另一种电极是烧结电极。 这种类型具有更好的功率能力,但以较低的容量和较高的成本为代价。

烧结正片首先将丝状镍粘贴到多孔箔等基材上,然后在高温退火炉中使用氮气/氢气在还原气氛中烧结镍纤维。 在这个过程中,粘贴过程中的粘合剂被烧掉,留下镍的导电骨架。
然后使用化学物质将氢氧化镍沉淀到烧结骨架的孔中
或电化学浸渍工艺。 然后形成或预激活浸渍的电极
在电化学充电/放电循环过程中。 现在烧结板已准备好进行下一步。

负极用金属氢化物合金(负极材料)

Ni-MH 电池使用吸氢合金形式的金属氢化物活性材料。 该合金有几种不同的成分。 他们是:

  1. AB5合金
  2. AB2合金
  3. A2B7合金

这些是由不同比例的稀土金属制成的工程合金。 描述这些合金的生产和性能超出了本文的范围。 请读者参考有关这些合金的相关出版物和有关镍氢电池的专业书籍。
负电极同样是使用多孔镍箔或网格的高度多孔结构,在其上涂覆和加工塑料结合的活性储氢合金。

镍氢电池中的电解质

与 Ni-Cd 电池一样,Ni-MH 电池中的电解质是约 30% 氢氧化钾的水溶液,可在很宽的温度范围内提供高电导率。 氢氧化锂 (LiOH) 总是一种添加剂,浓度约为每升 17 克 (GPL)。 这有助于通过抑制析氧反应来提高正极的充电效率,析氧反应是降低充电接受能力的竞争反应。

与 VRLA 和 Ni-Cd 电池的情况一样,Ni-MH 电池也是密封的、缺乏电解质的设计。 极板几乎被电解质饱和。 分离器仅部分饱和以允许快速气体扩散以进行有效的气体重组反应。 添加 NaOH 有助于提高高温充电效率,但代价是由于 NAM 的腐蚀加剧而导致寿命缩短。

镍氢电池隔膜

隔板的功能是防止正极和负极之间的电接触,同时保留离子传输所需的电解质。 Ni-MH 电池的第一代隔膜是标准的 Ni-Cd 和 NiH2 隔膜材料,非织造聚酰胺(尼龙)布隔膜。 然而,Ni-MH 电池被证明对自放电更敏感,尤其是在使用这种隔板时。 氧气和氢气的存在会导致尼龙隔膜中的聚酰胺材料分解。

这种分解产生的腐蚀产物(亚硝酸根离子)使氢氧化镍中毒,促进氧气过早析出并形成能够在两个电极之间进行氧化还原穿梭的化合物,这进一步增加了自放电率。 因此,现在不使用这种类型的分离器。 相反,聚烯烃隔膜用于下一代电池。 “永久可湿聚丙烯”现在被广泛使用。 改进的隔板是经过特殊处理的PP和PE复合材料。 自放电率和循环寿命受质地、润湿性和透气性的明显影响。

镍氢电池
镍氢电池
由于安全阀故障导致镍氢电池故障

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