管板電池
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管狀電池:高管式電池與平板電池

1.什麼是管狀板電池

電池介紹

有幾種類型的電化學電源(也稱為原電池,伏打電池或電池組)。 電池被定義為將化學能轉換為電能的電化學裝置,反之亦然。 電池的主題屬於 電化學,電化學被簡單地定義為處理化學能和電能相互轉換的主題。 在本文中,我們將更詳細地討論管狀板和半管狀板。

這些細胞通過自發氧化還原反應(氧化還原反應)產生電能,這些反應涉及正極,負極和電解質中的化學物質,發生在每個電極中,稱為半電池。 將活性物質中的化學能轉化為電能。 還原反應中產生的電子通過連接兩個半電池的外部電路,從而產生電流。 氧化反應通過從負極材料(主要是金屬)釋放電子而發生,當電子通過外部電路到達陰極(主要是氧化物,氯化物,氧氣等)時發生還原反應。 電路通過電解質完成。

鉛酸蓄電池系統:

當外部電路閉合時,電子開始從負極傳播,這是將鉛(Pb)轉化為二價鉛離子(Pb2 +)的反應的結果。 (后一種離子與硫酸鹽分子反應,在細胞內形成硫酸鉛(PbSO4)。 這些電子通過外部電路到達正極板,在那裡它們將二氧化鉛轉化為硫酸鉛,即由於Pb4 +離子在PbSO4中轉化為Pb2 +離子,二氧化鉛在電化學上還原為硫酸鉛。

管板電池技術

細胞整體反應寫為:

PbO2 + Pb + 2PbSO4 充↔ 放電 2PbSO4 + 2H2O

我們可以看到鉛的價(Pb°)增加到Pb2+,

通過在放電過程中釋放2個電子。 這種價的增加在電化學術語中被稱為氧化。

在另一個方向上,二氧化鉛中鉛的價(Pb在二氧化鉛中具有4個價)降低到2+

通過吸收來自氧化反應的兩個電子。 這種價態的降低在電化學術語中被稱為降低。

這些術語也可以通過放電期間電池各個電極電位的變化來描述。 鉛電極(放電期間的陽極)的電位(電壓)通過在放電期間移動到更正的值而增加。 這種電位值的增加被稱為氧化。 因此,鉛酸電池中鉛的負極電位從約-0.35伏變為約-0.20伏。 這是潛力的增加。 因此,這種反應在性質上被稱為陽極。

相反,二氧化鉛電極(放電過程中的陰極)的電位通過向負側移動而降低,即隨著放電的進行,該值變得越來越低。 鉛酸電池中二氧化鉛的正板電位從約1.69伏變為約1.5伏。 這是潛力的降低。 因此,這種反應在本質上被稱為陰極,我們說在放電過程中在正極板上發生還原。

放電期間工作電壓的降低是由於所謂的極化引起的,這是由兩個電極上發生的過壓,η和內阻的組合引起的。 簡單地說,過壓是OCV和工作電壓的差異。

因此,在放電過程中,Edisch = EOCV – ηPOS – ηNEG – IR。

但是,對於充電反應,ECh = EOCV + ηPOS + ηNEG + IR。

IR是指電池內部材料(如電解質,活性物質等)提供的內阻。 IR取決於電池的設計,即所使用的分離器,板之間的間距,活性材料的內部參數(粒徑,表面積,孔隙率等),溫度和活性材料中PbSO4的量。 它可以表示為頂引線、活性物質和腐蝕層、電解質、隔膜和活性材料的極化作用所提供的幾個電阻的總和。

前三個因素受單元設計的影響。 對於極化值,不能作一般性陳述,但其大小通常與頂部引線提供的初始電阻相同。 較長的板具有更多的IR。 可以從放電曲線初始部分的斜率確定。 對於相同的設計,容量較高的電池將具有較低的內阻。 12V/28Ah VRLAB的內阻為6 mΩ,而低容量電池(12V/7Ah)的內阻為20至23 mΩ。

在非常低η值下,η和電流之間的關係I採用歐姆定律的形式,上述方程被簡化為

Edisch = EOCV – IR.
ECh = EOCV + IR。

上述討論涉及鉛酸電池的放電反應。
在鉛酸電池的電荷反應過程中發生相反的現象。

在原電池的情況下,正極通常稱為陰極,而負極稱為陽極,這是明確的,因為只發生放電。

因此,在充電反應過程中充當陽極的鉛電極表現為陰極,而充當陰極的二氧化鉛電極現在表現為陽極。 為了避免歧義,我們在二次細胞中簡單地使用正極和負極或板。
為了說明這在實踐中是如何工作的,下圖顯示了鉛酸電池放電和充電的一些假設曲線。

可以清楚地看到,實際放電電壓低於2.05V的開路電壓,實際充電電壓高於該值。 與η的偏差是電池內阻和極化損耗的綜合影響的量度。 每當放電或充電電流升高時,根據上面給出的方程,η的值都會變大。

圖1和2管板
圖1 LAB電壓的變化和pos&neg板的氧化還原反應
圖2 充電放電過程中板和電池電壓的變化示例是鉛酸電池

總結反應:
鉛、負極活性物質:
放電期間:Pb → Pb2+ + 2e-
充電期間:Pb2+ → Pb(即 PbSO4 → Pb)

二氧化鉛,正極活性物質:
放電期間:Pb4+ → Pb2+(PbO2 → PbSO4)
充電期間:Pb2+→ PbO2(即 PbSO4 → PbO2)

由於兩種電極材料都轉化為硫酸鉛,因此Gladstone和Tribe在1882年將這種反應命名為”雙硫酸鹽理論”。

電池的分類

根據這些細胞中發生的電化學反應的性質,它們可以分為

  • 原電池
  • 輔助(或蓄電池或蓄電池)
  • 燃料電池

首先,最好了解這些類型之間的差異。 在原電池中,電化學反應是不可逆的,而次級電池以其反應可逆性而聞名。 燃料電池也是原電池,但燃料電池和原電池之間的區別在於反應物保存在電池容器之外,而在原電池中,反應物在電池內部。

  • 在原代電池(例如,手錶中使用的氧化銀鋅電池,用於閃光燈的MnO2-Zn電池和用於交流裝置,電視等的遙控器)屬於這一類,在這些電池中,反應只能在一個方向上進行,我們不能通過向相反方向傳遞電流來逆轉反應。
  • 相反,次要調用以其產生能量的反應的可逆性而聞名。 放電后,如果我們以相反的方向傳遞直流電,則原始反應物從反應產物中再生。 這類電池的例子有鉛酸電池、鋰離子電池、鎳鎘電池(實際上是鎳氫鎘電池)、鎳鐵電池、鎳氫電池,更不用說最常見的二次電池了。
  • 為了闡述可逆性概念,當兩種材料在能量產生反應過程中與電解質(稀硫酸)反應時,鉛酸電池負極(通常稱為”板”)中的二氧化鉛(PbO2)和鉛(Pb)都轉化為硫酸鉛(PbSO4)。 電化學家表示如下:
  • PbO2 + Pb + 2PbSO4 充↔ 放電 2PbSO4 + 2H2O
  • 燃料電池也是原電池,但其反應物是從外部進料的。 燃料電池的電極是惰性的,因為它們在電池反應過程中不會被消耗,而只是有助於電子傳導並具有電催化作用。 后一種特性使反應物(活性物質)能夠電還原或電氧化。
  • 燃料電池中使用的陽極活性材料通常是氣體或液體燃料,如氫氣,甲醇,碳氫化合物,天然氣(富含氫氣的材料稱為燃料),它們被送入燃料電池的陽極側。 由於這些材料與熱機中使用的傳統燃料類似,因此術語「燃料電池」已經確立了自己來描述這種類型的電池。 氧氣,通常是空氣,是主要的氧化劑,並被送入陰極。

燃料電池

  • 從理論上講,單個H2 / O2燃料電池在環境條件下可以產生1.23 V。

    反應為:H2 + 1/2 O2 → H2O 或 2H2 + O2 → 2H2O E° = 1.23 V

    然而,實際上,燃料電池產生的有用電壓輸出與1.23 V的理論電壓相去甚遠,因此,燃料電池通常在0.5和0.9 V之間工作。從理論值開始的電壓損耗或降低被稱為”極化”,該術語和現象在不同程度上適用於所有電池。

鉛酸蓄電池

在鉛酸蓄電池的生產中,採用多種正極(或俗稱”板”):
它們是:

一個。 平板或網格板或粘貼板或格子型或Fauré板(厚度為1.3至4.0毫米)
b. 管狀板(內徑 ~ 4.9 至 7.5 mm)
c. 板材 (6 至 10 mm)
d. 錐形板
e. 果凍卷板(0.6 至 0.9 毫米)
f. 雙極板

  • 其中,首先提到的平板類型是應用最廣泛的;雖然它可以在短時間內提供大電流(例如,啟動汽車或DG組),但它的壽命較短。 在這裡,晶格型矩形集流體填充由氧化鉛,水和硫酸的混合物製成的糊狀物,仔細乾燥並形成。 正極板和負極板均以相同的方式製成,除了添加劑的差異。 由這種板製成的電池很薄,可以提供啟動汽車所需的非常高的電流。 在這樣的應用中,預期壽命為4至5年。 在交流發電機 – 整流器佈置出現之前,壽命較短。
  • 管狀板:下一個廣泛使用的板類型是管狀板,它具有更長的使用壽命,但不能像平板式電池那樣提供突發電流。 我們將在下面詳細討論管狀板。
  • 為了在發電站和電話交換機等場所具有較長的使用壽命和最嚴格的可靠性要求,優選的鉛酸電池類型是Planté型。 管狀板的起始材料是約6-10毫米厚的高純鉛板鑄造,具有許多薄的垂直層壓。 層狀結構大大增強了管狀板的基本表面積,從而產生了有效表面積,是其幾何面積的12倍。
  • 錐形板是格子型圓形純鉛柵(以10°角傾斜),板水準堆疊,一個在另一個之上,由純鉛製成。 這是由美國貝爾電話實驗室開發的。
  • 果凍輥板是由厚度為0.6至0.9 mm的低鉛錫合金製成的薄型連續網格板,有助於實現高速率。 這些板用氧化鉛粘貼,由吸收玻璃墊隔開,並螺旋纏繞以形成基本的電池元件。
  • 雙極板:這些板具有由金屬或導電聚合物製成的中心導電片,一側具有正極活性材料,另一側具有負極材料。這種板的堆疊方式使得相反極性的活性材料彼此相對,中間有一個分離器,以獲得所需的電壓。
  • 這裡消除了單獨的單元間連接,從而降低了內阻。 可以注意到,雙極電池中的極端板始終是單極型,無論是正極還是負極

2.差異 - 管狀電池與平板電池

平板電池 適用於汽車和DG組起動電池中的高電流,短持續時間放電。 它們的壽命通常為4至5年,壽命的結束主要是由於正極柵的腐蝕,導致柵格與活性材料之間失去接觸並隨後脫落。

管狀電池和平板電池哪個更好?

管狀板堅固耐用 ,因此在浮子操作中的使用壽命約為10至15年。 它們也適用於迴圈負載,並提供最高的循環壽命。 活性物質包含在脊柱和氧化物支架之間的環形空間中。 這限制了由於細胞迴圈時發生的體積變化而產生的應力。

壽命的結束再次是由於刺的腐蝕以及棘刺與活性材料之間失去接觸。 然而,在這樣的結構中,脊柱和活性物質之間的接觸面積減小,因此在大電流消耗下,較高的電流密度導致局部加熱導致管破裂和腐蝕層開裂。

Planté板細胞 具有最長的壽命,但與其他類型相比,容量較差。 但這些電池提供最高的可靠性和最長的浮子壽命。 它們的成本也更高,但如果在使用壽命內估計,與其他固定型電池相比,它實際上較低。 使用壽命更長的原因是,正極板表面在其使用壽命期間連續再生,幾乎沒有容量損失。
錐形板電池由朗訊科技(前身為AT&T貝爾實驗室)專門設計,使用壽命超過30年。 最近的23年腐蝕數據預測這種電池的壽命為68至69年。

果凍輥設計由於具有出色的機械和電氣特性,適合大規模生產。 圓柱形容器中的果凍輥結構(螺旋纏繞電極)可以保持較高的內部壓力而不會變形,並且可以設計為具有更高的釋放壓力
比棱柱形細胞。 這是由於外部金屬容器用於防止塑膠外殼在較高溫度和內部電池壓力下變形。 對於大型棱柱形電池,金屬護套螺旋纏繞電池的排氣壓力範圍可能高達170 kPa至275 kPa(25至40 psi » 1.7至2.75 bar),最高可達7 kPa至14 kPa(1至2 psi » 0.07至0.14 bar)。

雙極板電池
在雙極板的設計中,在其一側有一個中心電子導電材料(金屬片或導電聚合物片),其一側是正極活性材料,另一側是負極活性材料。 這裡消除了單獨的單元間連接,從而降低了內阻。 需要注意的是,雙極末端細胞中的極端板總是單極型,無論是正的還是負的。

這些電池具有

  1. 更高的比能量和更高的能量密度(即體積減小40%或普通鉛酸電池尺寸的60%,重量減輕30%或品質降低70%)。
  2. 迴圈壽命翻倍
  3. 需要一半的鉛,其他材料也減少了。

3. 為什麼選擇管狀電池?

管狀板電池主要用於需要長壽命和更高容量的地方。 它們主要用於電話交換機和大型工廠的備用應用,用於物料搬運卡車,拖拉機,採礦車輛,以及某種程度上的高爾夫球車。

如今,這些電池在逆變器UPS應用中無處不在。

超高型板(高達1米及以上)用於潛艇電池,以便在潛艇被淹沒時提供動力。 它提供靜音電源。 容量從5,000到22,000 Ah不等。 海底細胞將空氣泵插入其中,以消除1至1.4米高的電池的電解質酸分層。

凝膠電解質管狀板閥調節鉛酸電池廣泛用於太陽能應用等不可再生能源系統。

用於貨車和公共汽車的薄管板EV電池在EV領域得到應用,並且能夠根據脊柱厚度和比能量提供800至1500次迴圈。

下表說明瞭脊柱厚度,板間距,電解質密度,比能量和生命週期數之間的關係。

管徑 毫米 --> 7.5 6.1 4.9
電解質密度(公斤/升) 1.280 1.300 1.320
棘叢數 19 24 30
管板間距 15.9 13.5 11.4
脊柱厚度 3.2 2.3 1.85
比能量(Wh/kg),5小時速率 28 36 40
迴圈壽命 1500 1000 800

參考:K. D. Merz, J. Power Sources, 73 (1998) 146-151.

4.如何製作管狀電池板?

管狀袋

早期的管狀板是由Phillipart用單獨的環建造的,伍德沃德的管狀袋在1890-1900年被報導,而開槽橡膠管(Exide Ironclad)的使用是由史密斯在1910年開發的。

在脊柱上組裝單個管子之前已經練習過了,這比將整個網格插入多管設計中要慢。 此外,多管的各個管之間的物理粘合在填充的單元操作期間具有更大的剛度。 消除了由於橫向運動引起的刺的彎曲。 這些是電池製造商更喜歡使用 PT袋多管手套的原因。

試管制備。 如今,多管或PT袋(手套)由耐化學腐蝕的玻璃或有機纖維(聚酯,聚丙烯,丙烯腈共聚物等)通過編織,編織或氈化方法生產。

在多管的早期,使用氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物紗線的水準編織布。 在一排圓柱形成型機(心軸)的兩側傳遞兩層布料,相鄰成型機之間的接縫被熱焊接。

但醋酸乙烯酯退化釋放乙酸,這反過來又導致脊柱腐蝕和電池過早失效。 此外,必須控制熱封並確定其尺寸。 如果密封壓力超過極限,接縫就會變弱,很快各層就會分離。 相反,如果密封壓力太重,密封性很好,但實際接縫很薄,很快就會在使用中分開。

雖然這在服務中沒有造成嚴重的問題,但在處理和填充的初始操作中,接縫往往會分離,管板的中心傾向於彎曲,這在隨後的單元操作中產生了問題,例如,有時由於板過大而難以將板插入細胞容器中。

嘗試了各種方法來取代熱封,例如複合編織技術,其中管子在一次操作中編織,長絲在管子之間縱橫交錯以形成整體接縫。 調製解調器多管使用熱封或縫合聚酯長絲編織成布或無紡布聚酯布。

無紡布的吸引力在於,由於通過消除織造過程降低了基本材料成本,因此製造成本較低。 然而,為了達到相同的爆破強度,無紡布管必須比其編織物更厚。 這減少了電解質的工作體積(由於無紡布管材料的體積更大)。 管內活性物質的體積也減小,這反過來又略微降低了電池的容量。

出色的管狀板可以用單個管或多管制成
用於製造管材的紗線在使用中不易變性。 特殊配方的玻璃和聚酯長絲都符合這一要求。

管狀板電池在應用中或機車車輛中是固定的,通常以每節電池2.2至2.30伏的電壓進行浮充電,具體取決於電解質的比重。 例如常見的逆變器/ UPS電池,電話電池以及火車照明和空調電池(TL和AC電池)。

管狀板灌裝機

在管狀板中,由鉛合金鑄造的一系列合適厚度的棘刺手動或使用壓力壓鑄機連接到頂部母線。 將刺插入管狀袋中,刺和PT袋(也稱為氧化物支架)之間的空間充滿乾氧化物或濕觸變膏。 棘通過棘刺中提供的星形突起保持在中心位置。 PT袋總是由編織或氈製聚酯纖維製成。 隨後將這樣製備的管狀板醃制,固化/乾燥,並以合適的電解質密度形成罐狀或罐狀。

填充氧化物可以具有任何成分:只有灰色氧化物,灰色氧化物和紅鉛(也稱為”最小”)以不同的比例。

在正混合物中含有紅鉛的好處是,形成時間與其所含的紅鉛百分比成比例地減少。 這是因為紅色鉛已經含有大約三分之一的二氧化鉛,其餘的是一氧化鉛。 即紅鉛Pb3O4=2PbO+PbO2。

或者,填充的管狀板可以直接組裝,在去除粘附在管外的鬆散氧化物顆粒后,進入電池和電池組以及罐子形成。

負極板照常按照平板製造實踐製造。 膨脹劑是相同的,但是,與汽車糊狀物相比,”blanc固定”的量更多。 管狀板在固化爐中固化約2至3天,經過由電或氣加熱的乾燥隧道以除去表面水分后,使板在隨後的處理過程中不會相互粘附。

醃制和未修皮的酸的初始填充比重的差異源於前者含有更多的酸,因此對於醃制管板電池選擇較低的比重,通常低約20點。 電解質的精加工比重為1.240±27°C時為0.010。
電解質的比重越高,這些電池可獲得的容量就越大,但壽命將受到不利影響。
或者,管狀板可以像往常一樣形成罐狀,乾燥,組裝和充電。

5.不同類型的管狀板

圖3和4管板
圖3 管可以是圓形、橢圓形、扁平、方形或矩形圖4,描繪了單元操作的流程圖

大多數電池製造商採用圓柱形管來製造管狀板和電池。 即使在這樣的情況下,管子的直徑以及因此,刺的直徑也可能從約8毫米到4.5毫米不等。

但是,管也可以是橢圓形或扁平的或方形或矩形的類型。 基本結構與先行者圓柱形管狀板相同(如上所示)。

7. 使用管狀板的優點

管狀板因其長壽命而備受關注,因為沒有脫落活性物質。 活性材料由管狀袋固定,因此可以使用較低的填充密度來最大化使用係數。 由此產生的更高的孔隙率也有助於在能源生產過程中使用更多的活性材料。 脊柱越厚,從這種管狀板中獲得的生命週期就越多。

生命周期的數量在1000到2000次循環之間,具體取決於板的厚度。 管狀板越厚,它們給出的循環次數就越多。 據說,與相同厚度的平板相比,管狀板可以提供兩倍的生命週期次數。

8. 使用管狀板如何延長電池壽命?

如上所述,管板電池的壽命高於平板電池。 以下句子描述了管狀板電池預期壽命延長的原因。 最重要的是,活性物質被氧化物保持管剛性地固定,從而防止了材料的脫落,這是電池失效的主要原因。 此外,隨著時間的推移,脊柱會得到二氧化鉛的保護層,這有助於降低脊柱的腐蝕速率。 腐蝕簡單來說就是將鉛合金脊柱轉化為二氧化鉛。

熱力學上,鉛和鉛合金在超過1.7至2.0伏的高陽極電位下不穩定,並且在硫酸的腐蝕性氣氛下容易被腐蝕並轉化為PbO2。

每當電池在遠離較高側的開路電壓(OCV)的電壓下充電時,氧氣就會由於水的電解離而進化,氧氣在正管板的表面上進化,並且必須擴散到脊柱以進行腐蝕。 由於脊柱周圍有一層厚厚的正活性物質(PAM),氧氣必須從表面長距離傳播,因此腐蝕速率往往會降低。 這有助於延長管狀板細胞的壽命。

9. 哪些電池應用最好使用管狀電池板?

管狀板主要用於高容量長迴圈壽命電池,例如工業內部運輸車輛(叉車,電動汽車等)。 它也用於 OPzS電池 的儲能應用,如電池儲能系統(BESS),其中電池的容量可能高達11000 Ah,200至500 kWh和高達20 MWh。

BESS的典型應用包括調峰、變頻控制、旋轉儲備、負載均衡、應急電源等

如今,一些國家的每個家庭都至少有一塊用於逆變器UPS應用的管狀板電池。 更不用說一些商業機構,例如流覽中心,那裡需要持續的能源供應。

最近,凝膠管板閥控鉛酸電池廣泛用於太陽能等不可再生能源系統。 在這裡,凝膠型是最適合的。

需要800次迴圈,比能量為40 Wh / kg的電動汽車可以最好地使用薄管狀EV電池。 可用容量範圍為200Ah至1000Ah,速率為5小時。

10.管狀板電池的重要技術特點

管板電池最重要的技術特點是它能夠在整個預期壽命期間保留活性材料,而不會在正常過程中發生脫落過程,從而為長壽命奠定基礎。

採用這種板的電池在浮動充電條件下的固定應用中具有15-20年的長壽命,例如電話交換機,儲能。 對於迴圈操作(例如牽引電池),電池可以提供800至1500次迴圈,具體取決於每個迴圈的能量輸出。 每週期能量輸出越低,壽命就越高。

管狀板最適合凝膠電解質閥調節版本的太陽能應用,電解質中沒有分層問題。 由於它不需要定期補充批准的水,並且由於這些電池不會散發出令人討厭的氣體,因此它們非常適合太陽能應用。

11. 結論

在當今使用的電化學電源中,鉛酸電池的數量超過了單獨考慮的所有其他系統。 在鉛酸電池中,無處不在的汽車電池引領著團隊。 接下來是管板工業電池。 汽車電池的容量範圍在33 Ah到180 Ah之間,全部在單體容器中,但另一種類型的容量為45 Ah到數千Ah。

小容量管狀板電池(高達200 Ah)組裝在單體和大容量2V電池中,並串聯和並聯排列。 大容量管狀板電池在電話交換機,儲能機構等中用作固定電源, 牽引電池 具有多種應用,如物料搬運卡車,叉車,高爾夫球車等。

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