鉛酸蓄電池的起源
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鉛酸蓄電池的起源

可以說,電池是與其他技術相結合以塑造現代工業世界的重大創新之一。 從工業到家庭再到個人使用,它們真正給了我們自由和可能性,如果沒有便攜式和固定式儲能,這是不可能實現的。

任何現代人都非常清楚,電池進入我們日常生活的越來越多的方面正在迅速增加,從單電池 – 手持設備中的一次性使用,如用於計算機滑鼠的AA鹼性電池或手錶中使用的鋅空氣紐扣電池,到電網規模的兆瓦級電池儲能系統(BESS)。 儘管化學成分和應用如此之多,但鉛酸電池化學在發明160年後仍然是地球上最多產的儲存能量提供者。 無花果。 1 顯示了過去 27 年中按類型和 MWh 銷售的電池銷售額明細

鉛酸蓄電池

對於一些認為鋰離子電池是最暢銷技術的人來說,這是一個驚喜。 這是事實,但只是在價值上,而不是在容量上。 由於每千瓦時成本較高, 鋰離子電池 的銷售價值和收入均高於鉛酸電池。 然而,這也是鉛酸蓄電池(LAB)在競爭激烈且不斷變化的商業環境中經久不衰的原因之一。

在這篇博客中,我們來看看鉛酸電池的發明 – 一種電化學蓄電池,並通過歷史追溯其起源,從第一個已知的電化學電池的例子到現代的VRLA和雙極版本。

1749年,美國博學者本傑明·佛蘭克林(Benjamin Franklin)首次使用”電池”一詞來描述他用於電學實驗的一組連接電容器。 這些電容器是每個表面上鍍有金屬的玻璃面板。 這些電容器用靜態發生器充電,並通過觸摸金屬到電極上來放電。 將它們連接在一起的「電池」提供了更強的放電。 最初具有「一組兩個或多個相似的物體一起工作」的一般含義,就像在炮兵電池中一樣,該術語用於伏打樁和許多電化學電池連接在一起的類似設備。

鉛酸電池是一種電化學存儲裝置,因此具有與所有其他電化學電池相同的提供電流和電壓的原理,其中一些電池在採用鉛酸電池作為存儲和輸送電力的方法之前。 但是,這是第一個可充電的電池。 這意味著它可以多次使用,並在需要時恢復到其完全充電狀態。 正是這一點使它與當時的其他電池化學成分區分開來。

回到第一個電化學電池發明的時候有點爭議。 有一個古老的巴比倫發現,有人聲稱這是一個工作的電化學電池。 無花果。 2是被稱為「巴格達電池」的圖片。 沒有共識認為這些容器被用作電池,也沒有任何電化學目的。 但是,如果填充有諸如乙酸之類的電解質,它們將產生電流和電壓。 離子導體中的兩種不同的金屬 – 它們怎麼可能沒有呢?

無論實際情況如何,我們都需要快進近3000年,直到18世紀,當時兩名荷蘭人Musschenbroek和Cunaeus以及德國科學家Ewald Georg von Kleist製作了Leydon罐的工作版本。這本質上是一個電容器,仍然不是真正的電池。正是法國人亞歷山德羅·沃爾特(Allesandro Volta)在1800年發明瞭我們稱之為第一個電化學電池的東西,現在被稱為沃爾特的伏打樁,這基本上是一個垂直的銅和鋅盤交替塔,中間有鹽水浸泡的布,圖3。

第一個電池的實際問題非常明顯(電解質洩漏導致側短路,保持布料濕潤等)。 然而,它確實產生了巨大的衝擊,當單個細胞之間建立串聯時,它發出了更大的震動。 儘管如此,這並不是存儲和輸送電力的理想方式。 對設計進行了一些改進,允許通過連接單個玻璃罐中的電池來製造電池,這是一個蘇格蘭人 – 威廉克魯克香克,他做了一個盒子結構,並將板放在一邊而不是堆疊中。 這被稱為槽電池,實際上是幾乎所有現代電池結構的前身。

然而,這兩種設計的最大問題是它們都不可充電。 一次放電,你必須放入新的板和電解質,然後重新開始。 這不是存儲和提供電力的實用解決方案。

直到1859年,法國人古斯塔夫·普蘭特(Gustav Planté)才發明瞭世界上第一個可充電電化學電池。 這是一個螺旋纏繞的雙層鉛片,由橡膠條隔開,浸入硫酸電解質中,並裝在玻璃罐中。 4.

這些板被電充電為鉛和二氧化鉛,每個導管片上都附有起飛線。 板之間的電位差為2伏。 它提供了比伏打樁更高的持續電壓和電流,但更重要的是,它可以從電源充電而無需更換任何元件。 這種充電能力以及這種化學反應的更高電壓和更長的電流持續時間是在工業化的適當時機出現的,並有助於電信和備用電源的傳播,其中電源供應不可靠。

雖然電池在能源供應業務中一夜之間引起了轟動,但其容量仍然有限。 這一直是一個問題,直到1880年卡米爾·阿爾方斯·福雷(Camille Alphonse Fauré)在鉛酸電池的商業化方面取得了重大突破。 為了增加放電過程中電流的持續時間,他萌生了用氧化鉛、硫酸和水糊塗鉛片的想法。 然後,他開發了固化工藝,將塗層板放入溫暖潮濕的氣氛中。

在這些條件下,漿料混合物形成鹼性硫酸鉛,其也與鉛電極反應形成低電阻鍵。 然後將板裝入硫酸中,並將固化的糊狀物轉化為電化學活性物質。 這比原來的Planté電池具有更高的容量。

同樣在1881年,Ernest Volkmar通過使用鉛柵取代了鉛板導體。 這種網格設計具有雙重優勢,即為活性材料提供更多空間,從而提供更高容量的電池,並且還能夠更好地將活性材料與網格粘合。

這兩個優點提供了更低的電阻和更堅固的電池,具有更高的比能量密度。 Scudamore Sellon通過在鉛中添加銻來改進這一點,使網格足夠堅硬以進行機械加工,並真正開始引入更快的生產速度。 事實上,1881年是產品創新的一年,由便攜式電源的新興用途推動,例如第一輛由可充電電池驅動的電動汽車,Gustave Trouvé的三輪摩托車,其時速達到了驚人的12公里/小時。

保險噩夢! 1886年,第一艘由鉛酸電池驅動的潛艇在法國下水。 我們還採用了由S.C. Currie設計的第一個鉛酸電池板管設計,具有更好的迴圈壽命和能量密度。

到現在為止,鉛酸電池已經滾動,1899年,Camille Jenatzy在一輛由鉛酸電池驅動的電動汽車中達到了109公里/小時。 隨著電力的發展,包括1882年巴黎配電系統的安裝以及莫爾斯電報在美國的出現,很明顯鉛酸電池必須以適當的商業方式生產。

鉛酸蓄電池產地

開始鉛酸蓄電池建設現代化

現有的設計和氧化鉛生產工藝並不容易用於大規模生產方法。 在這個時代,對鉛酸電池的需求正在迅速超過生產能力。 迫切需要新的生產友好型方法和電池設計。 第一個突破發生在1898年,當時喬治·巴頓(George Barton)為一種新的,更快的生產氧化鉛的方法申請了專利,該方法用於製造Fauré發明的活性材料。 巴頓使用傳統的方法,通過加熱的空氣熔化和氧化鉛。 他的創新是通過攪拌熔融鉛產生細小的液滴,然後對其進行快速流動的加濕氣流。

  • 這具有雙重優勢,即大大加快了工藝速度,並且提供了比傳統方法更細的粒徑,傳統方法需要進一步研磨才能得到適合電池活性材料的產品。 直到30年後,島津株式會社的島津玄三才發明瞭一種替代工藝。
  • 他的方法是鑄造小塊鉛塊,並將它們堆入旋轉的球磨機中,熱空氣吹過。 這在金塊上產生了表面氧化物,該氧化物變脆並剝落,然後被研磨成細小的粉末。 控制氣流速度,將特定尺寸的顆粒帶出磨機,並將它們儲存在準備糊狀混合的筒倉中。

  • 近一個世紀以來,這些為電池行業製造氧化鉛的早期方法一直沒有受到反對。 最近在尋找更環保的電池回收方法(從乙酸鉛溶液中沉澱鉛)方面的最新進展可能會在未來提供替代生產方法,但目前,仍然沒有實際的替代方案。
    Gaston Planté的設計對於批量生產的電池來說並不是一個實用的解決方案。 即使是Fauré和蘇格蘭人William Cruickshank的改進,他們將Planté板元件放在箱式隔間中以形成串聯電池,也沒有提供可靠性或批量生產能力。

盧森堡工程師和發明家亨利·歐文·都鐸(Henri Owen Tudor)在1866年開發了鉛酸電池的第一個實用設計。 他在盧森堡的羅斯波特建立了自己的第一家製造工廠,並繼續與其他投資者一起在歐洲各地建立工廠。 他成功的關鍵是更堅固的電池板,比現有設計更耐用。

鉛酸蓄電池工作

大約在這個時候,島津玄三在日本建立了第一家鉛酸蓄電池製造廠,並生產了容量為10 Ah 的粘貼板 式鉛酸蓄電池。 這是現在熟悉的日本公司GS電池的開始。 兩家公司都開創了現代工藝,為鉛酸電池提供了更高的可靠性和使用壽命。

20世紀為鉛酸電池提供了許多升級。 升級從建築材料開始。 直到20世紀的前幾十年,電池容器由襯有橡膠或瀝青的木箱組成。 到20世紀20年代初,硬質橡膠(烏木)成型技術已經改進到可以提供多電池,防漏,硬橡膠盒,用於容納串聯鉛酸電池。 使用瀝青密封蓋使得在電池之間的頂部引線連接上密封成為可能。 這種結構與木製 分離器 和非常厚的板相結合,一直持續到20世紀50年代初。

鉛酸電池壽命

在此期間,電池內部的發展並沒有完全停滯不前。 用樹脂浸漬的纖維素纖維分離器成為木製分離器的輕質和低阻力選擇。 這些優點及其較低的酸位移提供了更多的設計可能性,從而允許更高的容量和更好的高速率排放性能。 對鉛銻合金的改進提供了更堅固的網格,能夠承受更自動化的過程,並最終允許機器粘貼。 糊狀物中的添加劑,如負極板的碳和 正極板 活性物質中的纖維素纖維,大大提高了鉛酸電池的循環壽命。

然而,在20世紀50年代初,當塑膠開始成為我們現代生活方式中不可或缺的一部分時,電池材料和加工方法才真正開始發生變化。 物理和化學特性,加上可用的不同塑膠的範圍,意味著電池的結構和生產方法可以在20世紀下半葉進行認真的改革。 再加上用於電網製造的鉛合金在冶金方面的進步,電池行業在此期間在提高其產品的性能和成本方面經歷了嚴重的加速。

真的很難知道從哪裡開始列出最重要的事態發展,所以也許按時間順序排列是最合適的。 這其中很多是個人回憶,而不是直接的歷史事實,但它足夠準確,可以合理地說明導致目前鉛酸電池設計的技術步驟。 我認為,回到20世紀60年代,我們看到機器粘貼板和半自動鑄造網格達到了更高的精度和控制標準。

這導致逐漸取代了手工鑄造和手工粘貼,取而代之的是更快的書模網格鑄造和抹刀 – 單板或雙板的捲帶粘貼方法。 這兩種技術都提供了更高的生產水準,並更好地控制了網格和活性材料的重量和尺寸。 這樣做的最初影響是節省了工作力和材料成本。 次要效應是,它為重組電池所需的更窄的公差帶鋪平了道路。

當然,這之所以成為可能,是因為電池內電池帶的穿牆連接。 這種擠壓焊接技術是電池工程界的無名英雄。 從本質上講,它是一個非常聰明的設備,它使用熔化的電熔鉛電池間取爆的電阻值來確定何時用鉛填充了電池間隔斷孔。

這種方法去除了沉重而昂貴的頂端引線,並使更簡單的加熱鏡板可用於密封盒子和蓋子。 這不會像樹脂和膠水方法那樣將元件顛倒過來。 這種組裝方法不僅提高了生產率並降低了成本,而且實際上消除了保修退貨的主要原因:酸洩漏。

隔膜技術的進步也有助於設計更好的生產方法,並解決電池故障的常見模式,即內部短路。 最初,纖維素的機械剛度和燒結的pvc隔膜允許電池組的自動堆疊。 這導致了鉛酸電池的鑄帶和自動組裝的發展。 這是一項重大進展。 到目前為止,板材連接方法一直是手工燃燒的,使用帶有槽的分體母線模具,其中板是手工插入的。 然後,通過使用氧乙炔割炬將鉛合金棒熔化到模具中,將它們手動焊接在一起。

這在今天仍在使用,但主要局限於較大的工業電池,這些電池很難用自動化設備處理。 除了生產率低下外,它一直是該行業保修失敗的主要來源。 由於板是直立焊接的,因此熔融鉛可能會從板材之間的母線模具間隙中洩漏,從而造成立即或未來的短路。

鉛酸電池圖

皮帶上的鑄造方法,特別是對於較小的SLI電池,幾乎取代了手動燃燒操作。 雖然這是一個昂貴的選擇,但它確實提供了零引線,並且如果使用正確的接線片清潔和助焊劑,還可以為帶焊提供更好,更低電阻的接線片。 此過程的進一步改進是包裝堆疊方法。 高度柔韌性和可焊接性的聚乙烯隔膜的出現意味著電池可以用完全隔離的板製成。

在這種方法中,正極板或負極板都可以自動插入分離帶材中,將帶材摺疊並切割在板周圍,然後使用加熱,超聲波或壓接,在板周圍形成完全密封。 這種方法與鑄帶和自動組插入電池盒相結合,可提供高生產率,低保修期,也許最重要的是,大大減少了操作員的鉛暴露。

直到20世紀70年代,鉛酸電池都有一些嚴重的缺陷。 由於產生酸性煙霧和爆炸性氣體而導致的水損失,這些都是高昂的維護成本。 對於許多工業活動來說,這是一個嚴重的成本,特別是叉車行業,它需要特殊的 充電 室,帶有提取和恆定的水加注程式,以防止電池乾涸。 這些問題的解決方案始於20世紀70年代,當時電池製造商轉向汽車電池的低銻合金。

鉛電池類型

雖然這最初是為了節省成本,但很快發現,與汽車中的電壓控制交流發電機充電相結合,電池的水損失以及因此加滿維護的費用大大減少。 不久之後,鉛銻合金的Sb含量從本世紀上半葉的11%降至1.8%。 從本質上講,這給了淹沒的,免維護的SLI電池。

使用低氣體鉛合金的想法在80年代佔據了勢頭,當時饑餓的電解質鉛酸電池開始出現在現在熟悉的電池容器中,使用與標準淹沒範圍相同的板和網格設計。 這是一個完全密封的電池,不會失去水分或釋放爆炸性氣體。 在電極上產生的氫氣和氧氣將保持在固定的電解質中,並被重新組合形成水。

通過與二氧化矽混合形成 GEL 或懸浮在高度壓縮的吸收性玻璃墊分離器中,將酸固定固定。 雖然閥門調節鉛酸電池自20世紀60年代以來一直在商業上使用(Sonnenschein然後是Gates),但這些設計使用純鉛用於電網,這是非常柔軟的。 這意味著設計可能性和加工方法受到限制。

設計了新的合金,完全去除了銻,取代了鈣作為硬化劑。 這有效地將鉛上的氫氣和氧氣過電位提高到每節電池充電閾值2.4伏以上,這將允許在15小時內充電,或每天運行一個週期。 然而,嚴重的問題發生在20世紀80年代初,當時由於所謂的容量過早損失或PCL而導致的大規模電池故障對大多數電池公司造成了非常嚴重的打擊。 這實際上是鉛酸電池在投入使用後的最初幾周或幾個月內遭受的非常迅速的容量損失。

它最終在20世紀90年代隨著錫引入鉛合金而得到解決。 錫在介面上的精確作用和活性材料的完整性是值得商榷的,但發現它是有效的。 一個副作用是,如果正極網格中錫和鈣之間的平衡是錯誤的,那麼這可能導致電網的災難性腐蝕失效。 David Prengaman在90年代的工作解決了這個問題,我們現在享受到合理的無問題和免維護的鉛酸蓄電池。

閥控式鉛酸蓄電池

鉛酸蓄電池圖9至12

鉛酸蓄電池製造機械

在20世紀80年代,板材的管狀設計也經歷了一些根本性的變化。 從1910年開始到60年代中期,它一直使用安裝在網格脊柱上的單個多孔橡膠圓柱體來固定活性材料。 取而代之的是使用單獨的樹脂浸漬玻璃纖維(pg)管。 由於在大規模生產 環境中處理該產品的廢品率高和物理困難,開發了編織多管手套。 這創建了未填充網格和活性材料載體的單個單元。

到20世紀80年代,多管 PT袋 幾乎完全取代了pg管,由於成本較低的虛假經濟性,pg管仍在使用。 PT袋手套現在允許板材生產的鑄造和脊柱插入部分的自動化。 80年代後期的後期發展將其擴展到用活性材料填充板。

正是Hadi引領了從脊柱鑄造到板材填充、封蓋和乾燥/固化的完全自動化生產線的誕生。 正是在此期間,還引入了自動化的濕法或漿料填充方法。 從健康和安全的角度來看,這些方法要好得多,因為它們減少了乾粉填充替代品的空氣中的鉛問題。

第二個千年一直專注於鉛酸電池的新問題。 啟停和其他一些應用凸顯了在部分充電狀態(PSoC)條件下運行的 淹沒式鉛酸電池 的問題。 在這種情況下,板中的活性物質變得更粗糙,有效表面積較低。 因此,該材料的反應性較低,因此具有較低的容量和較低的高速率放電能力。

為了對抗這種實質性的工作正在進行中,以尋找添加劑,即不同形式的碳,以防止這種變粗糙並提高活性材料的導電性。 這也提高了電荷接受度(在啟停使用中很重要),併為PSoC條件下的沉澱提供了原子核,以防止AM顆粒變粗。 據報導取得了一些成功,但沒有實質性證據表明這些昂貴的添加劑已被普遍採用。

添加劑和隔膜製造商的供應商已經做了大量工作,以改善鉛酸蓄電池的PSoC和電氣性能。 防止酸在PSoC條件下分層的新型分離器設計正在上市,帶有內置添加劑的分離器也是如此,以説明減少活性材料中的顆粒粗糙。 隨著傳統SLI市場的變化以適應 電動汽車 及其混合動力變體的興起,這一點變得越來越重要。

鉛酸蓄電池應用

隨著內燃機開始從我們的道路上消失,電動汽車市場繼續擴大,鉛酸電池雖然仍然是當今儲能市場中最暢銷的技術,但將不得不進一步進行調整。 新設計,如 雙極 版本,由於其在結構中使用的鉛大大減少,因此提供了更高的功率和能量密度以及更低的成本。

鉛酸電池圖13和14

新市場的興起,特別是儲能,為鉛酸電池提供了新的機會。 專注於更好的迴圈壽命,能源效率和更低的成本將為那些安裝電網規模系統的企業提供更具吸引力的投資回報率。 儘管SLI市場可能因電動汽車行業的增長而下滑,但鉛酸電池仍具有巨大的市場潛力。 但是,它既依賴於技術,也依賴於行銷。 新的電池系統,特別是鋰離子電池化學品,除了高昂的初始成本外,還存在缺乏回收或處置基礎設施的重大環境問題。

如果應用電池處理成本,這可能意味著昂貴的報廢衝擊,這對於許多擁有大量電池投資的公司來說可能是巨大的。 這和高昂的購買成本意味著鋰離子電池的投資回報率在大多數現有和新興應用中遠不如鉛酸電池有吸引力。 例如,在電動汽車市場,許多電動人力車車主不希望鋰離子電池的資本成本,並且樂於使用其淹沒的鉛酸電池對應物。

綜上所述,我們可以說的是,鉛酸蓄電池仍在不斷發展,以滿足新的應用和新的市場環境。 隨著新的,更便宜,更環保的鉛酸電池回收方法的開發,它仍然是您可以購買的最環保,最可靠,最安全的電池。 而且價格非常低廉。 下次在競爭電池化學品之間進行比較時,請考慮一下。

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