鋰離子電池或鉛酸電池
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鋰離子電池的工作原理

公共領域的看法是,鉛酸電池是舊技術。 鋰離子電池有不同的看法,它是現代的,更清潔的,它具有3或4倍的能量密度和更長的迴圈壽命。 綜上所述,擁有150年歷史的鉛酸技術能帶來哪些可能的優勢呢? 好吧,實際上,一切都不像看起來的那樣,看看標題後面在行銷聲明中使用的數據,然後應用一些常識,基礎研究和一些基本的科學。 你會發現真實的故事是相當不同的。

第一個誤解涉及體積和比能量密度。 4到5倍的標題值僅與特定能量密度和有限數量的鋰離子電池化學物質有關,其中一些仍未用於商業用途。 無花果。 2 比較了鋰離子電池的幾個陰極,這些陰極的範圍從最安全的 Li-FePO4 化學性質的約 100Wh/kg 到鎳鈷鋁氧化物變體的 200Wh/kg 以上。 鉛酸電池示意圖如下:

Figure-2-Energy-densities-of-various-battery-chemistries-at-cell-level.jpg
圖2電池級各種電池化學成分的能量密度
Figure-3-Comparison-of-Li-ion-and-Lead-acid-at-cell-and-system-level.jpg
圖3 鋰離子電池和鉛酸電池在電池和系統層面的比較

這些值僅適用於單單元級別,而不適用於電池組或服役狀態。 無花果。 圖3顯示了不同電池化學成分在電池和系統級的能量密度。 鋰離子電池的能量密度在與所有連接,冷卻,安全和電池管理設備完全安裝時幾乎減半。

電池級優勢比能量密度的3~5倍降低到2~3倍。 根據鋰陰極化學,我們幾乎可以在某些應用中查看完全安裝的電池系統鋰離子電池和鉛酸電池之間的平價能量密度。
另一個因素,即循環壽命,也是造成混淆的根源。 鋰離子電池在容量降至其銘牌額定值的80%以下之前可以執行多少次迴圈? 兩千,三千? 表1總結了不同的鋰離子正極材料的性能和循環壽命。

鉛酸蓄電池化學的優點

電池是奇怪的設備。 沒有人想要它們,但每個人都需要它們。 它們僅在需要時購買。 有多少人計劃去當地商場買電池? 它們是一種怨恨的購買,只有在絕對必要時才購買。 一個好的銷售員可以賣給你兩雙鞋,兩輛車,如果你有錢的話,也許還有兩套房子,但他不能賣給你兩塊SLI汽車電池。 當您購買電池時,無論是用於太陽能電池板的 太陽能電池 ,電動自行車還是UPS和 逆變器電池 備份系統,還是 用於叉車的牽引電池 ,您都不希望對此瞭解更多嗎?

鉛酸電池是如何工作的,類型和型號之間有什麼區別,不同的化學成分如何? 它們可能很昂貴。 在商業或家庭應用中,什麼是回報,更換鉛酸電池的壽命和成本是多少? 您需要的尺寸,可用的空間,鉛酸電池的能源效率和充電時間? 然後,還有安全,處置和碳足跡的隱性成本。 本文將鉛酸電池與 鋰離子電池 進行了比較,並解決了與這兩種化學物質相關的許多誤解。

哪種鋰離子電池最好

正極材料 短名稱 標稱電壓 比能量 Wh/kg(電池) 迴圈壽命 評論
鋰鈷氧化物
(氧化鋰)
斷續器 3.6 150-200 500-1000 便攜式設備 - 過充電時熱失控
鋰錳氧化物(LiMn2O4) 改性活生物體 3.7 100-150 300-700 電動工具、醫療設備 - 比 LCO 更安全
鋰鎳錳 鈷氧化物(LiNiMnCO2) 斷續器 3.6/3.7 150-220 1000-2000 電動自行車,電動汽車,工業 - 高循環壽命
磷酸鐵鋰(磷酸鐵鋰) 斷續器 3.2 90-120 1000-2000 EV,SLI,休閒 - 所有鋰離子電池化學品中最安全的
鋰鎳鈷鋁氧化物(鋰鎳鋁O2) 斷續器 3.6 200-260 500 工業用, EV 動力總成 (特斯拉) TR 150C, CL 500
鈦酸鋰 (Li4Ti5O12) 斷續器 2.4 50-80 UPS,太陽能,電動汽車動力總成(本田,三菱)。 CL 3000-7000 - 非常安全

可以看出,所有週期都在800到2000週期範圍內。 相比之下,一個精心設計的鉛酸蓄電池可以輕鬆實現超過1600次迴圈到80%的DOD。 那麼,在考慮擁有成本時,這一切是如何加起來的呢? 這就把我們帶到了下一點,那就是鉛酸電池的價格。 與鉛酸電池相比,鋰離子電池的成本是多少? 鋰離子電池製造廠成本? 當然,鋰離子電池更貴,但要貴多少。 同樣,這取決於所考慮的水準。 新聞稿將告訴我們,鋰離子價格正在下降,現在在鉛酸的2-3倍範圍內。

真? 最近在英國互聯網上搜索的平均價格,以獲得鋰離子電池和鉛酸電池的12V和100 Ah市售休閒電池的價格:
鋰離子電池 $960 或 $800/kwh
鉛酸蓄電池 $215 或 $180/kwh
顯然,鋰離子電池的壽命必須是鉛酸電池當量的4倍才能得到相同的值。 正如我們所看到的,情況並非如此。

Figure-5-Schematic-of-cradle-to-gate-principle-for-battery-manufacturing.jpg
圖5電池製造從底座到柵極原理示意圖
Figure-6-Cradle-to-Gate-CO2-emissions-for-different-battery-chemistries.jpg
圖6不同電池化學成分的"從搖籃到柵極"CO2排放量

在所有情況下,鉛酸電池結構是最具成本效益的,即使安裝了更大的鉛酸電池,以提供更好的充電接受度和更長的迴圈壽命。 在此範例中,應用程式是印度的電信塔。 同樣的原則也適用於大多數應用和地理區域,在較冷的氣候中更是如此。 另一個誤解是,鋰離子是一種比鉛酸更清潔的技術,污染更少。 不同電池化學成分的底座到柵極發射在圖中給出。 5 和 6。

此圖顯示了電池製造的操作邊界。 從原材料的提取和運輸到所有加工步驟,再到電池準備好發貨。

表2是使用鋰離子電池和鉛酸電池在不同壽命期內工作的經濟性的真實情況。

成本專案 每日運行費用美元 每日運行費用美元
3 年 鉛酸蓄電池 鋰離子電池
攤銷 8.30 16.90
柴油(已交付) 15.50 15.50
保養 2.46 2.46
電力 1.47 1.47
電池充電 0.65 0.50
總天數/月 28.38/851 36.83/1105
6 年
攤銷 5.86 8.46
柴油 15.50 15.50
保養 2.46 2.46
電力 1.47 1.47
電池充電 0.54 0.50
總天數/月 25.83/775 28.39/852

來自阿貢國家實驗室的這一數據表明,包括鋰離子電池原材料的提取和運輸在內的整個製造過程是鉛酸值的4倍以上。 關於材料的提取,鈷和錳等鹼性正極材料的供應並不完全確定。 開採和回收過程是存在的,但如果需求大幅增加,礦山和生產基地的數量可能會限制供應。 地緣政治地圖還預測了這些材料的某些來源的不確定性。

鋰離子電池可回收

這些化學品的可回收性和安全性是重要因素。 眾所周知,鉛酸電池中幾乎所有的成分都是100%回收的,而沒有商業工藝回收鋰離子電池。 當您考慮到Li,Co,Mn等更昂貴的元件僅占鋰離子電池總量的一小部分時,這種情況是可以理解的。 例如,鋰約占電池總重量的4%。 除此之外,鋰具有高度反應性(這是其高能量密度的基礎),這可以理解地使從廢物中提取成本高昂。

其結構中許多不同材料的額外複雜性因素使得回收既難以在技術和經濟上進行。 結果呢? 根本沒有商業動機來回收這些電池。 出於這個原因,回收設施仍處於試點階段,主要由政府資助。
目前,絕大多數報廢的鋰離子電池都處於囤積狀態,等待技術突破或立法強制回收。 如果後者要實施,那麼最終將產生成本。 與鉛酸電池類型相比,這將進一步提高鋰離子電池的價格。

鋰離子電池會爆炸嗎?

最後,我們有安全。 據我們所知,沒有鉛酸電池應用發生過安全召回,因為我們知道便攜式電子設備甚至電動汽車中的鋰離子電池就是這種情況。 無花果。 7顯示了幾周前,在撰寫本文時,英國一輛新型混合動力沃爾沃發生了什麼。 在這種情況下,它的鋰離子電池在充電時著火了。

鋰離子電池起火

圖7 沃爾沃混合動力電動汽車鋰離子電池引發火災:2018年4月-英國居住地

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鋰電池引發的沃爾沃汽車燒傷火災
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該視頻顯示了最近由鋰電池引起的火災。 可能是由於細胞不平衡和BMS不當。

即使在儲存或運輸鋰離子電池時,鋰離子電池也一直是造成嚴重危險火災的原因。 雖然這些情況很少見,但必須得到承認,並且必須安裝合適的安全設備和電池管理軟體。 例如,紐約消防部門仍在決定如何應對鋰離子電池火災。 這強烈表明,需要審查全球鋰離子電池的現有安全措施。

以下是紐約消防局的觀點:

新聞文章引用:AWS實用程式驅動器2016年11月15日”火災不是最大的問題,”羅傑斯說。 消防員接受過處理火災的培訓,但他們需要知道自己正在處理什麼。 鋰離子電池會釋放有毒酸和易燃蒸氣。 其中一些蒸汽被大火吞噬,但如果不是,它們可能會點燃或成為消防員的問題。 最大的問題是「術後」會發生什麼,即火災熄滅後。 羅傑斯說,即使電池關閉,它也可能重新點燃長達72小時。 -中尉 保羅·羅傑斯消防局紐約危險材料運營部門”

鋰離子電池還是鉛酸電池?

鋰離子電池肯定具有比鉛酸更好的性能特徵。 但是,與安全和管理要求相關的附加硬體嚴重降低了這些優勢。 最終結果是鉛酸電池具有明顯的優勢,特別是在考慮不受重量或充電接受度限制的應用時。 鉛酸蓄電池製造廠初始成本較低;
鉛酸的低購買價格和低攤銷成本,加上其對環境的影響小,具有固有的安全性,具有以下優點:

  • 更低的購買價格。 價格約為鋰離子當量的四分之一。 更低的運營成本,可在大多數應用中提供較低的總擁有成本。
  • 可回收性。 幾乎100%的鉛酸電池材料都被回收利用。 報廢價值可以提供高達電池材料成本20%的額外收入。 鋰電池沒有基礎設施或商業回收過程
  • 安全。 鉛酸的化學性質比鋰離子電池更安全
  • 可持續性。 有許多公認的鉛酸供應來源,特別是來自回收設施的供應來源。 鋰和其他正極材料可以從政治敏感地區供應。 目前的全球材料提取和製造能力都無法支援鋰離子電池產量的快速增長。
  • 碳足跡。 鉛酸電池製造的碳足跡是鋰離子電池的三分之一。

與鋰離子電池公司描繪的畫面不同。 雖然不能說鉛酸在能量密度方面存在劣勢,但事實是鉛酸電池仍然是一種高度安全,具有競爭力的電池技術,是許多應用中電池技術的最佳選擇。

什麼是鋰離子電池

陰極和陽極材料: 雖然鎳氫(Ni-MH)電池最初在20世紀90年代受到青睞,但索尼公司於1991年發佈了世界上第一個商用鋰離子可充電電池產品。 除了質量和體積的高能量含量外,該電池還具有出色的低溫特性,負載特性和迴圈特性。 因此,它迅速佔領了市場,並成為音視頻設備,個人電腦,便攜式電話和其他便攜式設備不可或缺的電源。

今天的先進電池技術始於庫默爾和福特汽車公司實驗室的同事們發現的固相NaAl11O17的高離子電導率,稱為鈉β氧化鋁 [1. Olof Ramsrtomström,諾貝爾化學獎得主, 2019年諾貝爾化學獎的科學背景;2. 姚明和J.T.庫默,J.伊諾格。 核酸。 化學。 29, 2453 (1967)].

這導致人們意識到固體中的離子傳輸實際上可以非常快,並且可能導致各種新技術。 此後不久,福特的研究人員表明,人們可以使用高導電性固體電解質來生產一種全新的電池,在負極使用熔融鈉,在正極使用硫磺鈉的熔融溶液,在導鈉固體電解質之間[N. Weber和J.T. Kummer,Proc. Annual Power Sources Conf. 21, 37 (1967) ].

正如人們所預料的那樣,很快就考慮了類似鋰系統的可能性,因為人們認識到,本來等效的鋰電池應該產生比鈉電池更高的電壓。 此外,鋰的重量比鈉低,這是另一個優點。

元素鋰不能使用,因為它的熔點低。 相反,研究了固體鋰合金,主要是Li / Si和Li /Al系統[R.A. Huggins,J. Power Sources 81-82,13(1999)]。

當時將許多材料作為正極反應物進行研究,其中最關注的是FeS或FeS2的使用。 在與鋰反應時,這些材料會經歷 重構反應,初始相消失並形成新的相 [D.R. Vissers, Z. Tomczuk 和 R.K. Steunenberg, J. Electrochem. 搜狐. 121, 665 (1974)].

鋰離子電池是什麼時候發明的?

Whittingham教授 探索了這些材料中的電化學插層,並於 1973 年提出了電池電極等材料。 這項工作在 1976年產生了一個可充電的工作電池 。 成功的電池由 金屬鋰作為陽極 ,硫化鈦(TiS2)作為陰極,六氟磷酸鋰(LiPF6)作為碳酸丙烯酯(PC)中的電解質作為溶劑。 這些有希望的研究啟發了 Whittingham 探索電池電極等材料的電化學插層作用。 隨後在1976年展示了一種可充電的電池。

[(a)惠廷厄姆,M. S. 過渡金屬二硫化物中的電插層。化學學報, 化學公社.1974, 328–329.](與埃克森美孚研究與工程公司合作)。
(二)Whittingham, M. S. Batterie à Base de Chalcogénures. 比利時專利號819672,1975年。
(三)Whittingham,M.S.電能存儲和插層化學。 科學 1976, 192 (4244), 1126–1127.

但成功是短暫的。 在迴圈中,金屬鋰在迴圈時在金屬表面形成枝晶,導致短路。
這個問題推動了對替代解決方案的新搜索和”離子轉移池”配置(也稱為”搖椅”)電池,其中兩個電極都可以容納離子。
如果正極材料最初含有鋰,並且在首次充電期間部分或全部鋰被去除,則電池會產生電位。 因此,如果它們已經含有鋰,則有可能具有在電位高於約3V時與鋰反應的正極材料,並且該鋰可以通過電化學提取。

誰發明瞭鋰離子電池?

這種方法涉及使用已經存在鋰的材料,首先由Goodenough教授證明。 最初含有鋰的材料以及從中電化學去除鋰的第一個例子是1980年對Li1−xCoO2的研究。
[K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman和J.B. Goodenough, Mater.公牛。15, 783 (1980)] 和 Li1−xNiO2
[J.B. Goodenough, K. Mizushima and T. Takada, Jpn. J. Appl. Phys. 19 (增刊19-3), 305 (1980)]

在陽極開發的同時,還尋求更好的正極材料,以便獲得更高的電池電動勢與比金屬鋰具有更高電位的陽極的組合。 1979/1980年,當約翰·B·古迪納夫(John B. Goodenough)和他在牛津大學的同事們取得突破時,他取得了突破。
英國大學發現,另一種MX2型插層金屬硫族化物LixCoO2可以用作正極材料。
[古迪納夫, J.B.;水島,K.快速離子導體。美國專利號4,357,215,1982]。
[水島縣;鐘斯.C;懷斯曼;古迪納夫,J.B. LixCoO2 (0
用於高能量密度電池的正極材料。 馬特。 回復 牛。 1980, 15 (6), 783–789].

材料的結構類似於Lix提斯2. 二氧化鈷之間的間隙為范德華(CoO2)層,其中鋰離子可以被結合而不進行太多的晶格膨脹。 古迪納夫 推斷,當X在MX中時2 是小的電負性元件,由此產生的陽離子吸收過程將與較大的負自由能變化和高電池電壓(ΔG = -nFE)有關。 對於氧氣的X,這種情況被認為是特別有希望的,也考慮到鋰離子被提議在緊密包裝的氧陣列中具有足夠的移動性。

推理被證明是正確的,CoO2材料相對於Li+/Li顯示出非常高的~4~5 V電位。 在這種情況下,電化學研究是用碳酸丙烯酯中的四氟硼酸鋰(LiBF4)組成的電解質進行的。
這一發現使得能夠使用比鋰金屬具有更高電位的負極材料,進一步尋找合適的碳質材料。 考慮到解決石墨電化學插層問題的難度,研究了其他選擇。

鋰離子電池是在哪裡發明的?

1985年,由Akira Yoshino(旭化成株式會社)領導的日本小組發現了氣相生長的碳纖維(VGCF)和後來的熱處理石油焦, 已知后一種材料含有結晶(石墨)和非結晶域的混合物,研究人員可以鑒定出具有特定結晶度的特別穩定但高性能的品質。

[吉野彰,鋰離子電池的誕生,Angewandte論文,Angew.,化學國際編輯,2012,51,5798-5800]

憑藉這些有效的負極材料,吉野開發了一種基於離子轉移電池配置的高效工作鋰離子電池。 因此,鑒定出的碳質材料被用作陽極,而Goodenough的LixCoO2材料(通常含有少量錫)被用作陰極。 採用聚乙烯或聚丙烯組成的分離層,電解液由碳酸丙烯酯(PC)中的高氯酸鋰(LiClO4)組成。
吉野在1986年還通過在電池上放下重量證明瞭這種電池的安全性。 沒有發生火災或爆炸,而使用鋰金屬陽極的電池反應劇烈。

Figure-xx-Yoshinos-first-safety-tests-with-his-Li-ion-battery-in-1986.jpg

圖 8. 吉野在1986年首次用他的鋰離子電池進行安全測試。
A) 鐵塊與電池碰撞的那一刻
B) 碰撞后的原型鋰離子電池
C) 碰撞后的金屬鋰陽極電池
[圖片來源:Akira Yoshino, The Birth of Li-Ion Battery, Angewandte Essay, Angew., Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5798-5800 ]

這些發現和發展最終導致了商用鋰電池的發佈。
1991年。 隨著進一步的發展,鋰離子電池於1991年由索尼商業化,並於1992年由旭化成和東芝的合資企業商業化。
[Nishi,Y.,鋰離子二次電池的發展。化學Rec. 2001, 1, 406–413]
該電池基於石油焦基陽極材料,LixCoO2作為陰極,以及由碳酸丙烯酯(PC)中的六氟磷酸鋰(LiPF6)組成的無水電解質。 充電電壓很高(高達4.1 V),記錄的比能量約為80 Wh / kg,能量密度約為200 Wh / 升。

與當時市場上的其他電池相比,鋰電池很快變得非常有競爭力,基本上為即將到來的移動革命鋪平了道路。
大約在同一時間,發現石墨實際上可以與合適的電解質組合物組合使用。 [Fong R, Sacken U von, Dahn J. R., 使用非水電化學電池將鋰插層到碳中的研究。J. 電化學.Soc. 1990, 137 (7), 2009–2013]

通過使用迄今為止由於其較高的熔點而普遍被忽視的含有碳酸乙烯酯的溶劑,在充放電迴圈期間在石墨電極表面形成固體電解質間相(SEI),從而保護碳材料免受剝落和進一步分解。 [佩萊德, E.鹼和鹼土金屬在非水電池系統中的電化學行為,固體電解質相間模型。 J. 電化學. 搜狐. 1979, 126 (12), 2047–2051.

這一發現很快被電池界所採用,並開發了以石墨為負極材料的下一代鋰離子電池。 使用這種陽極材料,不久后就生產出充電電壓為4.2 V的電池,從而產生~400 Wh /升的能量密度。
鋰離子電池的發展並沒有隨著這些重要的發現而停止,但此後已經報導了許多改進和替代品。 例如,新的正極材料不斷被確定用於特定的電池應用,其中兩種材料來自Goodenough的小組:尖晶石材料Li1-xMn2O4和橄欖石材料LixFePO4(LFP)。

[帕迪, A. K.;南雲達斯瓦米;Goodenough, J.B. 磷酸化橄欖石作為可充電鋰電池的正極材料。J. 電化學.Soc. 1997, 144, 1188–1194.
薩克雷.M;大衛;布魯斯;Goodenough, J.B. 鋰插入錳尖晶石。馬特。公牛。1983, 18, 461–472].
與LixCoO2相比,后一種材料受到電位略低於LixCoO2的限制,但具有高穩定性,可以在高充電速率下使用。 還發現了其他幾種電極材料和電解質系統,從而為社會的利益不斷改進了儲能材料。

電動汽車使用什麼樣的電池?

如今,大多數電動汽車都使用鋰離子電池。 早些時候,使用了鎳氫電池和鉛酸電池,但由於鋰離子電池的出現,它們的使用率緩慢下降,鋰離子電池具有更高的比能量和更高的能量密度值。 鉛酸電池的比能量約為40-50 Wh / kg,而鋰離子電池的比能量約為150 Wh / kg。 鉛酸電池的能量密度值為80-100 Wh /升,而鋰離子電池的能量密度值超過250 Wh / 升。

帶有鎳鈷鋁(NCA)陰極和矽/石墨複合陽極的圓柱形電池,例如最新特斯拉電池組(2019-2020)中使用的電池,已達到約270 Wh / kg和650 Wh / L。 Sion Power的一項名為Licerion的新技術聲稱在 > 0.4 Ah的顯影單元中具有500 Wh / kg的比能量和1000 Wh / L的能量密度和450個迴圈。
對於小型電池,我們用Wh來說話。 對於更高容量的系統,使用千瓦時裝置。 Wh 值除以 103 將得到 kWh。
因此,850 Wh = 850/1000 = 0.850 kWh。

當今 電動汽車電池中使用的電池 可以達到140-170 Wh / kg的標稱比能量。 由此產生的電池組的比能量通常低30%至40%,或80 -120 Wh / kg。 減少是由於幾個串聯和並聯連接引線,BMS和熱管理系統(冷卻或加熱)。 2019年,非電池元件的包裝百分比已降至約28%。

到目前為止,電池首先被放入模組中,然後放入包裝中。 雙 當代安培科技有限公司 有限公司, 中國 (CATL)和特斯拉已經決定,他們想要擺脫這些模組,並將電池直接放入電池組中。 CATL已經這樣做了,並稱之為
電池到包裝技術
。 雖然有關這方面的資訊很少,但該公司聲稱,這可以使比能量增加10-15%,並將體積利用率提高15-20%。 據報導,總的來說,它可以將電池組所需的零件減少40%。 [cleantechnica.com/2020/02/18/how-catl-lithium-iron-phosphate-batteries-could-be-leading-to-100-kwh-tesla-model-3/]

鋰電池的指定

國際電工委員會(IEC)和印度標準協會已經建立了一個共同的名稱來描述鋰離子電池的化學性質和尺寸。

[用於便攜式應用的二次鋰電池和電池組,國際電工委員會,IEC 61960-1 和 IEC 61960-2 和IS 16047:2012]。

字母表示化學成分和外形尺寸,而數位則指定細胞的物理尺寸。 第一個字母描述一般化學,第二個字母表示特定的陰極化學,第三個字母表示形狀。

首字母:I – 鋰離子化學

第二個字母:C-鈷,F-鐵,Fp – 磷酸鐵,N-鎳,M-錳,Mp-磷酸錳,T-鈦,V-釩和x – 其他。

第三個字母:R-圓柱形,P-棱柱形

後面的前兩個數位以毫米為單位指定直徑,最後三個數位以十分之一毫米為單位指定高度。 因此,名為ICR19/66的電池是一種鋰離子電池,其鈷陰極直徑為 > 18 mm,≤19 mm,最大總高度為 > 65 mm,≤為66 mm。

對於棱柱形像元,首字母具有相同的含義,但前兩個數位以毫米為單位表示寬度,接下來的兩個數位以毫米為單位表示高度,最後兩個數位以毫米為單位表示長度。 因此,電池名稱IMP9/35/150描述了一種棱柱形鋰離子電池,其最大厚度為錳陰極電池 > 8 毫米和≤ 9 毫米和最大寬度 > 34 mm 和 ≤ 35 mm 和最大總高度 > 149毫米,≤150毫米。

鋰離子電池如何工作?

鋰離子電池是如何製造的

原子序數為3的鋰金屬,密度為0.534 g/cc,具有非常低的標準還原電位(Li+/ Li耦合-3.05 V與SHE),理論比容量為3860 Ah / kg(2061 mAh / cc),是所有金屬中最輕的重量,最高的電壓和最大的能量密度。 (與原子序數為82的鉛,密度11.29 g / cc,理論比容量為257.8 Ah / kg,標準還原電位為-0.35V與SHE相比)相比)。

鋰離子電池 - 活性物質

正極的活性物質是LiCoO2或LiMnO2或LiFePO4等混合氧化物中的任何一種。 負極主要是石墨和非晶態碳化合物。 使用有機電解質(含有解離的鋰導電鹽,如LIPF6)。 使用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或混合分離器。 鋰離子在充電和放電過程中在鋰離子電池的電極之間來回遷移,並插入到活性材料中,如下所述:

Figure-1.-An-exploded-view-of-a-Li-ion-cell.jpg

圖 9. 鋰離子電池的分解視圖

圖片來源:Zhang Z.,Ramadass P.(2012)鋰離子電池系統和技術。 在:Meyers R.A.(編輯)可持續發展科學和技術百科全書。 施普林格,紐約州紐約市,第6124頁。 http s://doi.org/10.1007/978-1-4419-0851-3_663

鋰離子電池如何充電

在鋰離子電池( LIB )的 放電過程中來自陽極的鋰離子被解插(或提取)到電解質中並且來自電解質的這些鋰離子入到正極材料中 。 離子從陽極到陰極的這種運動伴隨著在外部電路中流動的電子的釋放。 相反的過程發生在 充電過程中,離子從陰極移動並通過電解質在陽極中穿插。 商用鋰離子電池通常使用過渡金屬氧化物,如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4作為正極材料,其塗覆在鋁集流體上。

還添加了%–10% 的聚合物粘合劑,如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE),以分別增強電子導電性並實現電極材料更好的附著力。 如果需要,陽極材料塗覆在銅集流體上,並帶有導電碳和PVDF。

兩個電極通過多孔分離器(厚度為10-20μm的聚乙烯或聚丙烯膜)隔開,該隔板浸泡在電解質溶液(有機溶劑中的LiPF6)中。 分離器和電解質溶液都應具有更好的離子電導率。 該電池通常以果凍方式在金屬外殼中製造,在兩個電極之間有電解質浸漬的分離器。 圖中顯示了LIB的原理圖,其中顯示了典型的充電和放電過程。

鋰離子(Li-ion)可充電電池在放電和充電過程發生時,將鋰離子(Li+)(客體物種)可逆插入/提取到稱為鋰插入化合物的主體基質(正極和負極活性材料)中或從中引入/提取。 鋰離子電池之所以被稱為搖椅電池,是因為鋰離子在正負極之間來回”搖擺”,因為電池被充電和放電。

正極活性物質通常是具有層狀結構的金屬氧化物,如鈷酸鋰(LiCoO2),或具有隧道狀結構的材料,如鋰錳氧化物(LiMn2O4),主要在鋁集流體上。 負極活性物質通常是石墨碳,也是一種層狀材料,主要在銅集流體上。 在充放電過程中,鋰離子從活性材料的原子層之間的間隙空間中插入或提取。

非水電解質或有機電解質用於鋰電池。

鋰離子電池的隔膜是聚烯烴微孔薄膜聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。

圖二十 鋰離子電池放電機理.jpg
圖 10. 鋰離子電池中的放電機制(圖由P G Balakrishnan提供)
Figure-xx-Charge-mechanism-in-a-Li-ion-cell.jpg

鋰離子電池中的電化學電池反應

在典型的鋰離子電池中,會發生以下一般反應。

正極反應:

LiMO2 ⇔ Li1-xMO2 + x Li+ + x e

負極反應:

C + y Li+ + ye ⇔ LiyC

總細胞反應:

LiMO2 + x/y C ⇔ x/y LiyC + Li1-xMO2

M = 鈷、錳、鎳、鈦等金屬

通常 x 約為 0.5,y 約為 0.16,因此 x/y 約為 3. [傑夫·達恩和格蘭特·M·埃利希。 “鋰離子電池”,林登的電池手冊, 4版,Thomas B. Reddy(編輯),McGraw

電解質和固體電解質間相(SEI)

如前所述,非水電解質或有機電解質用於鋰電池。 鋰電池在相對較高的電壓下工作,每節電池高達4.2 V。 雖然是大塊的鋰鹽,如六氟磷酸鋰(LiPF6),六氟砷酸鋰(LiAsF6),四氟硼酸鋰(LiBF4),高氯酸鋰(LiClO4),三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3),二氟(草酸)硼酸鋰(LIODFB)等。 ,是實際的電解質(維持電解質鹽),它們需要在如此高的電壓下穩定的合適溶劑。 大多數此類溶劑具有高介電常數,便於離子解離和高濃度鋰離子的存在。 這種溶劑還用作Li離子穩定存在的溶劑化護套,從而降低了反陰離子的影響。

具有高介電常數的缺點是它們具有 較高的粘度 值,從而導致離子的 遷移率受損 。 為了克服較低的離子電導率, 通常將低粘度溶劑 與高粘度溶劑混合。 但是,由於 低粘度溶劑具有較低的離子解離, 因此必須達到最佳的混合比例,以使混合物具有良好的離子導電性和良好的遷移率。 作為非水溶劑,碳酸乙烯酯(EC)與粘度較低的線性烷基碳酸酯(如碳酸二甲酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC))的混合物用於市售的LIB。

非質子溶劑為醚類、酯類和烷基碳酸酯:為乙醚(DEE)、四氫呋喃(THF)、二氧戊環、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二 乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、γ丁內酯(BL)、乙酸甲酯、乙腈(AN)、二甲基亞硯(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、氯甲烷、硝基甲烷等。

液體電解質是鋰鹽在一種或多種有機溶劑(通常是碳酸鹽)中的溶液

如果石墨用作陽極,碳酸丙烯酯(PC)不能用作電解質,因為前者在石墨表面上分解;單獨使用PC,沒有EC或LiBOB的小添加)Li雙草酸硼酸鹽),當它與鋰共插層時,可導致石墨電極降解,導致剝落。

電解質是不變的(在充電過程中進入電解質的離子數量與離開電解質的離子數量相同,並且

放電)。 電解質鹽通常溶解在有機碳酸鹽溶劑中。 每個製造商都有不同的溶劑組合,碳酸乙烯酯(EC)是大多數的共同點

固體電解質間相(SEI)層形成是電解質執行的另一個重要功能。 當鹼金屬浸入電池電解質中時,或者當負電位施加到碳或浸入電解質中的惰性電極時,SEI開始形成。

金屬與溶液接觸時瞬間形成的SEI層由電解質組分的不溶性和部分可溶性還原產物組成。 SEI是決定電池的安全性,功率能力,鋰沉積物形態,保質期和迴圈壽命的關鍵因素。 對陽極的良好附著力也很重要。

如上所述,只有當陽極的溶解或腐蝕可以停止時,才能建造實際的初級或二次鹼性或鹼土電池。 因此,電解質必須設計為含有至少一種SEI前體,該前體與鋰(或鹼金屬陽極)迅速反應以形成不溶性固體電解質間相。 還原鹽陰離子的產物通常是無機化合物,如LiF,LiCl和Li2O,它們沉澱在電極表面。 溶劑的還原之後形成不溶性SEI組分,如Li2CO3 和部分可溶性半碳酸鹽和聚合物。

就碳電極而言,形成SEI的電壓取決於碳的類型,其表面的催化性能(灰分含量,晶體平面類型,基底與邊緣平面的比例),溫度,濃度和溶劑,鹽和雜質的類型,以及電流密度。 在鋰離子電池的第一次充電時,存在稱為”不可逆容量損失”(QIR)的容量損失,主要用於形成SEI。

除了SEI的形成外,QIR 還可能是由與可溶性還原產物(QSP)的形成相關的容量損失引起的。

無污染的SEI對於電池的長迴圈壽命至關重要。 在高速率和更大放電深度的循環過程中,它變得更加重要。
與其他鹽的溶液相比,六氟磷酸鋰(LiPF6)和六氟砷酸鋰(LiAsF6)溶液中的SEI具有更高的電阻率。 這是由於電阻率變化導致物質控制的電阻,從而導致LiPF6和LiAsF6電解質中鋰陽極的高介面阻抗。 此外,Li2CO3被認為是提高鋰迴圈效率的最佳鈍化劑之一[J Electrochem Soc.,164(7)A1703-A1719(2017)]。

鋰離子電池隔膜

鋰離子電池的隔膜是聚烯烴微孔薄膜,通常是單軸拉伸聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),雙向拉伸PE或多軸拉伸PP / PE / PP。

鋰離子電池中活性物質的原料

鋰離子電池使用不同的正極材料。 陽極總是碳基的,除了少數像鈦 – 氧化鈮陽極,Li-Si合金等。 下表和圖表給出了有關這些電池中使用的不同化學物質的一些想法。

Figure-xx-A-summary-of-some-present-and-future-electrode-chemistry-options-for-Li-ion-batteries.jpg

圖 12. 總結了鋰離子電池當前和未來的一些電極化學選擇。 建議的Li(Si)容量是材料理論容量的50%,類似於一些正極材料的情況。

[圖片來源:Yu Miao, Patrick Hynan, Annette von Jouanne, and Alexandre Yokochi, Energies 2019, 12, 1074; doi:10.3390/en12061074]

表 1.

不同正極材料的鋰離子電池的特點

正極材料 Li-Ni-Co-Al (NCA) 鎳錳鈷 二氧化硫(改性活生物體) 磷酸鐵鋰 鈦酸鋰 鋰氧化鈷
電池的標稱電壓 (V) 3.6 3.65 (2.7-4.2) 3.8 3.25 (2-3.6) 3.2 3.6
理論比能量(瓦時/千克) 279 256 148 128 (373) 293 (175) 274 (370) (x=0.5)
陰極比容量 (Ah/Kg) 電位與 Li/Li+ (V) 180-200 (3.8) 200 148 (4.1) 150-170 (3.45) 175 274 (3.9) (x=0.5)
陰極比能量(Wh/Kg) 680-760 610-680 410-492 548 518-587 544 -- 546
安全 安全 溫和 安全 非常好 溫和

鋰離子電池中的正極材料

正極材料必須滿足選擇正極材料所依賴的幾個要求。

  • 為了提供高容量,這些材料必須含有大量的鋰。
  • 此外,材料必須可逆地插入,結構變化很小,以實現長迴圈壽命,高安培小時效率和高能源效率。
  • 為了實現高電池電壓和高能量密度,鋰交換反應必須以相對於鋰的高電位發生。
  • 為了便於高速率的充放電過程,材料中的電子電導率和鋰離子遷移率必須很高。
  • 正極材料不得溶解在電解質中,並且必須以可承受的成本提供。 為了最大限度地降低成本,最好在低成本工藝中使用廉價材料進行製備

LiFePO4 是此規則的例外。 在LiFePO4中,通過使用具有納米粒徑的電極顆粒來實現足夠的鋰離子傳輸。[傑夫·達恩和格蘭特·M·埃利希。 “鋰離子電池”,林登的電池手冊, 4版,Thomas B. Reddy(編輯),McGraw Hill,第26.6頁,2011年]

鋰離子電池中的正極活性物質(PAM)因製造商而異。 正極材料可分為 三大類[Arumugam Manthiram,Nature Communications(2020)11:1550]。 它們是:

層狀氧化物-鋰離子電池中的正極材料

一般類型的LiMO2 的幾種氧化物(其中M =釩,鉻,鈷和鎳)在層狀結構中結晶,其中Li+ 和M3 + 離子佔據交替的[岩鹽結構的泳道,得到O-Li-O-M-O的層序列。

在層狀氧化物陰極LiCoO2,Li+ 和三價Co3+ 離子之間的大電荷和尺寸差異導致良好的陽離子排序,這對於支持鋰平面上的快速二維鋰離子擴散和導電性至關重要。

正極材料需要極高的純度水準,並且必須幾乎完全不含不需要的金屬雜質 – 特別是鐵,釩和硫。

Figure-xx-Simplified-schematic-of-a-layered-structure-in-which-there-is-alternate-occupation-of-the.jpg

圖 13. 分層結構的簡化原理圖,其中存在替代佔用

緊密堆積的氧化物離子層之間的陽離子層。

[圖片來源:Robert A. Huggins, Advanced Battery, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, p.168]

良好的結構穩定性以及高電導率和鋰離子電導率提供了快速充放電特性和良好的可逆性。 憑藉這些特性,LiCoO2仍然是迄今為止最好的陰極之一,具有~4 V的高工作電壓。解決了LiCoO2陰極
與20世紀70年代所追求的硫化物陰極相關的兩個主要挑戰。 它不僅使工作電壓從 < 2.5 V大幅增加到~4 V,而且無需採用金屬鋰陽極即可組裝電池。

尖晶石氧化物 - 鋰離子電池中的正極材料

第二類陰極是尖晶石 LiMn2O4。 (一般公式為AB2O4)。 雖然這種結構通常以立方座標表示,但它在(111)平面上也有平行的氧化離子層,並且在氧化物離子平面之間既有八面體配位點,也有四面體配位點。 八面體位點的數量等於氧化物離子的數量,但四面體位點的數量是其兩倍。 三維結構穩定性以及高電導率和鋰離子電導率為Li1xMn2O4 提供了更快的充放電特性,與LiCoO2相比具有良好的可逆性。

從LiCoO2 到LiMn2O4 的一個重要優勢是成本顯著降低,因為錳的成本比Co低兩個數量級。 然而,LiMn 2 O 4的一個關鍵問題是,由於眾所周知的Mn3+到Mn4 +和Mn2 +的不成比例,電解質中存在痕量(ppm水準)的H+離子(酸度),錳從晶格溶入電解質中。

Figure-xx-Schematic-of-the-spinel-structure-in-which-the-cations-are-distributed-between-the-close-packed.jpg

圖 14. Credit: Robert A. Huggins, Advanced Battery, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, p.17]的尖晶石結構示意圖,其中陽離子分佈在四面體和八面體位點之間的緊密堆積(111)氧化離子平面之間[圖片來源:Robert A. Huggins, Advanced Battery, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, p.17]。

高壓鋰鎳錳氧化物(LNMO)正極材料在下一代電池中似乎很有前途。 但絆腳石是缺乏可以處理LNMO基電池應力的電解質。 基於LNMO陰極的電池單元提供的結果與其他高性能鋰基電池相當,但成本要低得多。

然而,電解質製造商從正在進行的研究和開發中獲得了非常有希望的結果,這些結果將在某個時候導致電解質在LNMO電池中運行良好。 https ://blog.topsoe.com/the-cathode-material-for-next-generation-lithium-ion-batteries-is-ready

最近,增加NMC陰極中的Ni含量並降低或消除鈷含量變得越來越突出[Li,W.,Erickson.,E.和Manthiram,A.鋰基汽車電池的高鎳層狀氧化物陰極,Nat. Energy 5,2624(2020)]。

鋰離子電池中的多陰離子氧化物-正極材料

第三類氧化物是聚陰離子氧化物。 發現多陰離子氧化物如Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3通過化學和電化學方法可逆地插入/提取兩個鋰離子,通過化學和電化學方法得到Li2Fe2(MoO4)3或Li2Fe2(WO 4)3

[Manthiram, A., Goodenough, J.B. 鋰插入Fe2(MO4)3框架:M = W與M = Mo的比較。 J. 固態化學. 71, 349360 (1987)]

根據曼提拉姆和古迪納夫的作品,

[Manthiram, A. & Goodenough, J.B. 鋰插入Fe2(MO4)3框架:M = W與M = Mo的比較。 J. 固態化學. 71, 349–360 (1987). Manthiram, A. & Goodenough, J.B. 鋰插入Fe2(SO43 框架。J. 電源 26, 403–406 (1989).]

對含鋰磷酸鹽作為陰極的探索導致將橄欖石LiFePO4 鑒定為陰極[Padhi,A.K.,Nanjundaswamy,K.S.和Goodenough,J.B.磷橄欖石作為可充電鋰電池的正極材料。J. 電化學.Soc. 144, 1188–1194 (1997] in 1997.

但是,聚陰離子氧化物類的電子導電性較差。[Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550]

對含鋰磷酸鹽作為陰極的探索導致將橄欖石LiFePO4 鑒定為陰極[Padhi,A.K.,Nanjundaswamy,K.S.和Goodenough,J.B.磷橄欖石作為可充電鋰電池的正極材料。J. 電化學.Soc. 144, 1188–1194 (1997] in 1997.

但是,聚陰離子氧化物類的電子導電性較差。[Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550]

正極材料的製造 - 鋰離子電池

早些時候,鋰金屬氧化物陰極化合物是由 碳酸鋰和所選金屬的鹽 通過在溶液中進行的一系列化學替代反應製成的。 將所需產物沉澱並噴霧乾燥。

LiCoO2 首先採用圖中所示的常規合成方法製備四氧化三鈷(Co304)和碳酸鋰(Li2CO3)充分混合,然後在約950ºC的溫度下在氣流中煆燒。 然而,通過這種方法,製備LiCoO2 的粗顆粒非常困難,只能獲得直徑為1-3 pm的細顆粒。

從安全角度來看,精細的活性電極材料是不可取的。 在外部短路或破碎等濫用的情況下,具有大比表面積的細顆粒很容易一次反應,並且所有細胞能量在很短的時間內突然釋放,伴隨著溫度的升高。 在最壞的情況下,電池可能會著火 [Yoshio Nishi,在鋰離子電池中,M. Wakihara和0。山本(編輯)。第192-193頁]。

鋰離子電池是如何製造的? 流程圖

Figure-xx-Flow-chart-for-making-Li-CoO2.jpg

圖 15. 製造Li-CoO2的流程圖

[圖片來源:Yoshio Nishi,在鋰離子電池中,M. Wakihara和0。山本(編輯)。第192-193頁]。

一種改進的合成較大粒徑鈷酸鋰的工藝:第一點是在原料混合物(Co3 0 4和Li2CO3)加入少量PVA樹脂,以用造粒機形成顆粒顆粒。 通過將顆粒燒結在含有適量C02 氣體的氣流中,合成平均直徑為20pm的鈷酸鋰顆粒。 第二點是我們在原料中使用了略微過量的碳酸鋰(Li2CO3),因此原料中的Li/Co原子比大於1。 該程式也有利於獲得粗顆粒,此外,所得的LiCoO2含有少量殘留的LiCo3。

第一點是,在原料(Co304和Li2CO3)的混合物中加入少量的PVA樹脂,以用造粒機形成顆粒狀顆粒。 通過燒結,可以通過碳酸鋰Li 2 CO3和氧化鈷,Co3O4或金屬鈷在600-800°C下的化學計量混合物的高溫焙燒來製備氧化鋰,然後在900°C下在氧氣氣氛下退火數小時。

它也可以通過用水合氧化鋰煆燒高達750-900°C來獲得。

第三種方法在水溶液中使用等摩爾量的乙酸鋰,乙酸鈷和檸檬酸。 在80°C下加熱將混合物變成粘稠的透明凝膠。 然後將乾燥的凝膠研磨並逐漸加熱至550°C。 (https: //en.wikipedia.org/wiki/Lithium_cobalt_oxide)。

一些典型的例子是:溶膠凝膠法

在溶膠-凝膠工藝中,將反應物的水溶液和螯合劑溶液混合。 溶劑的緩慢蒸發產生溶膠,並且適度加熱得到的溶膠產生凝膠。 後者在合適的溫度下煆燒以獲得所需的產品。

範例 1.

從不同絡合劑合成LiCoO2:使用的鹽為六水合硝酸鈷(Co(NO3)2.6H 2O和硝酸鋰,無水LiNO3。 凝膠使用四種不同的絡合劑生產:檸檬酸,無水(C3H4OH(COOH)3,甘氨酸(H2NCH2COOH);澱粉(商業玉米澱粉和明膠)。

在20ml水中製備含有LiNO3和Co(NO 3)2.6H2O的5種溶液,比例為Li:Co = 1.1:1。 向每種溶液中加入特定的絡合劑:(i)檸檬酸(4.611克)稀釋在5毫升水中;(ii) 甘氨酸 (1.501 克);(iii) 澱粉 (1.250 克);(iv)明膠(3.500克)和(v)空白試驗。

將前四種溶液在甘油浴中以70至80°C的溫度加熱,直到凝膠形成。 該過程的時間量對於每種膠凝劑是不同的:(i)檸檬酸(5小時),(ii)甘氨酸(3小時),(iii)澱粉(1小時),(iv)明膠(3小時)。 所有樣品的結晶粉末的生產在馬弗爐中分兩個階段進行:首先在300°C下燒制材料20-30分鐘,然後在700°C下加熱24小時。 [Bruno G. A. Freitas等人,J. Braz. Chem. Soc. 28, 11, Nov. 2017].

範例 2.

通過溶膠-凝膠法制備

LiNO3首先溶解在檸檬酸溶液中。 以LiNO3、Ni(NO3)2.6H2O Co(Ac)2.4H2O和Mg(NO3)2.6H2O為起始原料,分別以鋰、鎳、鈷和鎂為起始原料,含量分別為LiNi0.7xMxCo0.3O2 (0 ⩽ x ⩽ 0.1)。 檸檬酸的量等於Co,Ni和Mg的總摩爾量。 然後將Co(Ac)2 4H2O、Ni(NO3)2 6H2O和Mg(NO3)2 6H2O加入到混合物中。 將整個混合物用80∘C的水浴加熱。 在加熱過程中,形成一個透明的粉紅色溶液,沒有任何沉澱。 最後,將透明溶液慢慢乾燥並變成凝膠。 將乾燥,研磨,然後在120°C的烤箱中熱處理12小時。

將凝膠前驅體在500°C的空氣中煆燒6小時,並在管式爐中冷卻至室溫。 將熱處理的產品研磨在瑪瑙砂漿中以獲得粉末。 然後將粉末在800°C煆燒12小時。 為了製造陰極,首先將製備的產品與乙炔黑和聚偏二氟乙烯(重量為80:8:12)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合。 然後將得到的漿料塗覆到鋁箔上並在80°C下乾燥18小時以進行進一步的輥壓。 .[張海朗,《材料科學與工程進展》2014卷,第一條746341,]

Figure-xx-Flow-chart-for-sol-gel-process-to-prepare-lithium-manganate.jpg

圖 16. 製備錳酸鋰溶膠-凝膠工藝流程圖

圖片來源 :Y.S. Lee, Y.K. Sun and K.S, Nahm, Solid State Ionics 109 (1998) 285 由 M. Pasquali、 S. Passerini 和 G Pistoia 提供,在鋰電池,科學與技術,編輯。 作者:G. A. Nazri 和 G. Pistoia,Springer,紐約,(2009 年),第 318 頁)

鋰離子電池負極材料的製造

通往具有改進的能量和功率密度的LIB的令人鼓舞的途徑是選擇合適的陽極材料,這些材料可以提供高容量和易於鋰離子擴散到陽極中,以及良好的迴圈壽命和安全性問題。

根據前驅體材料,碳陽極可分為以下幾種類型。

前驅體材料和加工參數決定了所產生碳的性質。 可以通過在高溫(2000至3000°C)下處理石墨化的材料被稱為
軟碳

在石墨化時,隨著溫度的升高逐漸消除渦輪無序,並且材料中的應變得到緩解[T. Zheng, J. N. Reimers, 和 J. R. Dahn, 物理。 修訂版.B 51,734 (1995)] 硬碳,例如由酚醛樹脂製備的
硬碳
,即使在3000°C下處理,也不易石墨化。 焦型材料在約1000°C下製備,通常由芳香石油前體[傑夫·達恩和格蘭特·M·埃利希。 “鋰離子電池”,林登的電池手冊, 4版,Thomas B. Reddy(編輯),McGraw Hill,第26頁,2011年]

Figure-xx-Carbon-anode-materials-precursor-classification.jpg

圖 17. 碳負極材料前驅體分類

[學分: 傑夫·達恩和格蘭特·M·埃利希。 “鋰離子電池”,林登的電池手冊, 4版,Thomas B. Reddy(編輯),McGraw Hill,第26頁,2011年]

Goriparti根據其與鋰的反應機理將LIB的負極材料分為三類

[Subrahmanyam Goriparti,Ermanno Miele,Francesco De Angelis,Enzo Di Fabrizio,Remo Proietti Zaccaria,Claudio Capiglia,J Power Sources 257 (2014) 421-443]

插層/去插層組

這類陽極包括碳質和鈦氧化物材料。 通過插層路徑產生的存儲容量與表面積,形態,結晶度及其取向密切相關。 軟碳在電池行業中被廣泛接受和使用。 據瞭解,軟碳是一項相當成熟的技術,而硬碳可能提供一種有趣的替代解決方案,特別是對於需要高容量的應用,例如在電動汽車領域。 氧化鈦陽極已被一些電池行業使用。

Schematics-of-the-structure-of-a-graphitizing-but-non-graphite-carbon-Soft-carbon.jpg
圖 18. [圖片來源:R.E. Franklin, Proc. Royal Soc. (London), A209, 196, 1951]
Schematics-of-the-structure-of-a-non-graphitizing-carbon-Hard-carbon.jpg

石墨烯也得到了廣泛的審查。 特別是,可以看出它們的電性能使這種材料特別適用於雜化石墨烯/金屬陽極(例如具有SnO2和Fe2O3的石墨烯)。 碳納米管(CNTs)因其非常有趣的學術成果而具有重要意義,儘管生產成本可能會阻礙其作為負極活性材料在未來電池工業中的應用。

Figure-xx-Crystal-structure-of-hexagonal-graphite-showing-ABAB.jpg
圖 19. 六方石墨的晶體結構顯示ABAB...石墨烯片和單元電池的堆疊[圖片來源:Mochida,I,Tansozaino Kagaku to Kogaku,Asakura,Tokyo(1990)p.10(日語),改編自Ralph J. Brodd和Kazuo Tagawain在鋰離子電池進展中,Walter A. van Schalkwijk和Bruno Scrosati(Eds),Kluwer Academic Publishers,紐約,第81頁,2002年。
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圖 20.Image caption 石墨、六角形(上部)和菱形(下圖)的晶體結構[圖片來源:Zempachi Ogumi和Hongyu Wang。(2009)碳負極材料,在Yoshio M.,Brodd R.J.,Kozawa A.(編輯)鋰離子電池。施普林格,紐約州紐約市,第55頁 https://doi.org/10.1007/978-0-387-34445-4_8]

然而,對於大型EV電池,由於成本考慮,低成本石墨通常是首選。

在第二類中, 描述了合金材料,如Si,Ge,SiO,SnO2。 與前一組相比,這些材料可以通過在合金/去合金電化學機理中與鋰反應來提供更大的容量和高能量密度。 然而,這個過程意味著大量的體積膨脹,導致迴圈時大量的容量損失。 從體積尺寸到納米級的減少,以及通過與導電基質的組合實現複雜的結構,已經提出克服上述問題並提高整體陽極性能。

矽和SnO2及其與碳的複合物是未來鋰電池應用最有前途的材料,然而,仍然需要一種廉價的方法來大規模生產它們作為負極材料。 另一方面,雖然Ge因其電化學性質和出色的實驗實驗室結果而有趣,但其缺點是作為地殼豐度排名第五十位的元素。 因此,對於鋰電池技術的大規模應用來說,它似乎不是一個好的選擇。

在第三組中, 描述了以轉化反應方式與鋰反應的材料。 特別是,考慮了金屬氧化物/磷化物/氮化物/硫化物。 然而,這些材料由於容量保持性差和潛在滯後大,仍遠離大型商用鋰電池市場。 因此,還研究了這些材料的各種納米結構形式,以解決上述問題。

納米技術絕對是設計下一代鋰電池負極材料的強大方法。 然而,為了在商業LIB中利用所述材料作為有效陽極,特別是對於EV應用,需要更多的研究工作。 事實上,有必要實現更高的能量和更高的功率密度,同時開發用於大規模合成納米材料的簡單製造工藝。 此外,研究支配鋰與所述材料的納米化形式之間相互作用的機制以及電極/電解質介面處的電子傳遞特性對於設計由納米技術設計的下一代負極活性材料至關重要。

目前用於鋰電池的負極涉及碳形式之一的鋰固體溶液。 在高於鋰熔點的溫度下工作的鋰電池必須使用合金而不是單質鋰。 這些通常是二元或三元金屬相。 目前,人們越來越關注在環境溫度下使用金屬合金代替碳的可能性,目的是減小電極體積,並顯著提高容量。 [Robert A. Huggins, Advanced Battery, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, p.123]。

石墨是兩性的,陽離子或陰離子可以插入石墨烯層之間。 當陽離子插入時,主體石墨結構帶有負電荷。 陽離子的例子有Li+、K+、Rb+和Cs+。 當插入陰離子時,主體石墨結構帶正電荷,陰離子的例子是Br

,SO2 ,SbF6

鹼金屬在碳中的插入於1926年首次被證明 [K. Fredenhagen和G. Cadenbach,Z. Anorg。阿爾格。Chem. 158, 249 (1926)] 和鋰碳的化學合成在1955年被證明 [D. Guerard, A. Herold, Carbon 13, 337 (1975)]。 X射線 光發射光譜實驗表明,插入的鋰將其電子讓給碳,因此該結構可以看作是石墨結構的碳層之間所含的Li+ 離子。

[G.K. Wertheim, P.M.Th.M. Van Attekum and S. Basu, Solid State Commun. 33, 1127 (1980)]。 關於將物種插入石墨的早期工作的一般回顧可以在以下位置找到:
[L.B. Ebert, Graphite的插層化合物, 在年度材料科學評論,
卷。 6、編輯 作者:R.A. Huggins,《年度評論》,帕洛阿爾托,加利福尼亞州(1976年),第181頁]。

負極材料純度的重要因素是需要消除表面上的任何含氧物質,因為這些物質會與電解質發生反應。 為了防止這種反應,製造商在還原或惰性氣氛中將石墨烘烤在1100ºC)。 與石墨相比,這增加了其他用途的成本。 碳(90%)與其他幾種成分混合製成陽極膏或漿料。 與陰極一樣,聚偏二氟乙烯(PVDF)用作粘合劑(-5%),並加入少量炭黑以確保導電性。 此外,正甲基吡咯烷酮(NMP)用於溶解材料以形成均勻的混合物。 壓力確保均勻的晶粒尺寸(Sandi 1999)。

鈦酸鋰(LTO)正引起人們的廣泛關注。 LTO電池在比其他化學品更低的溫度下工作,並提供高功率密度。 然而,這種電池具有較低的標稱電壓,在每節電池約2.2-2.3 V的範圍內。 [高見紀夫、稻垣弘樹、立林義男、瀨戶秀人、本田圭宗、江古佐、J 電源 244 (2013) 469-475]

電極材料(通常是石墨)在充電過程中膨脹10%。 當鋰離子脫嵌時,石墨恢復其原始體積。 如果使用鋁,鋰離子不僅會插入石墨中,還會插入導體中,從而形成鋁鋰合金。 在放電過程中會發生相反的過程。 鋁會在幾個迴圈后降解,並且作為集流體將毫無用處。

但是,如果負極由鈦酸鋰而不是石墨製成,情況就會發生巨大變化。 Li4Ti5O12 的電極電位比石墨高約1.4 V(電池電壓低約1.4 V,2.2 V對3.6 V)。 這將防止鋰離子插入鋁中。 因此,由於成本相關和重量相關的原因,鋁優於銅。 Li4Ti5O12 主要用於固定應用,因為它的電池電壓較低。[Călin Wurm等人,載於《鋰離子電池》,Reiner Korthauer(編輯),Michael Wuest et.al 翻譯,Springer,2018年,第57頁]

鈦酸鋰的生產工藝: 二氧化鈦和鋰化合物(其中任何一種:碳酸鋰,氫氧化鋰,硝酸鋰和氧化鋰)的混合物在670°C至800°C的溫度下預燒結。 得到由TiO2和Li2TiO3組成的化合物或由TiO2、Li 2TiO3和Li4Ti5O12組成的化合物。 然後將化合物在800至950°C的溫度範圍內燒結。 [Tetsuya Yamawaki et.al., U S Patent 6,645,673 B2, 2003 轉讓給茅崎東寶鈦業株式會社]

東芝SCiB™可充電電池(https://www.scib.jp/en/)
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鋰離子電池隔膜生產

有兩種類型的工藝可供選擇:濕法和干法。 日本製造商使用濕法工藝,其中聚合物溶解在油中。 然後將油蒸發以留下多孔膜。 他們使用超高分子量的聚合物生產Celgard,三層吹製的聚合物薄膜被層壓,拉下,並在熔點以下退火以控制聚合物結構。 然後快速拉伸片材以獲得孔隙率。

有兩種類型的工藝可供選擇:濕法和干法。 日本製造商使用濕法工藝,其中聚合物溶解在油中。 然後將油蒸發以留下多孔膜。 他們使用超高分子量的聚合物生產Celgard,三層吹製的聚合物薄膜被層壓,拉下,並在熔點以下退火以控制聚合物結構。 然後快速拉伸片材以獲得孔隙率。

[Pekala, R.W., et al., 2000, “隔膜:一個被忽視的提高電池性能的機會?”,第17屆一次和二次電池國際研討會和展覽,佛羅里達州勞德代爾堡,3月6日至9日]

該過程對操作條件非常敏感,甚至因材料批次而異,因此需要仔細控制[Linda Gaines和Roy Cuenca,車輛鋰離子電池的成本,ANL報告ANL / ESD-42,2000年5月,第20頁]。

然而,EV/ HEV電池的分離器所需的額外厚度補償了強度的降低。 [是的。 Nishi, in: M. Wakihara, O. Yamamoto (Eds.), Lithium Ion Battery, Wiley/VCH/Kodansha, Tokyo, 1998, p. 195.
P. 阿羅拉, 張志, 化學. 修訂版 104 (2004) 4419]。

除了諸如良好的機械強度,電解質滲透性等常規特性外,這些微孔分離器在電池濫用期間還顯示出 保護性能 。 例如,如果電池溫度由於過度充電而異常升高,例如,產生的熱量會軟化PE並關閉薄膜中的微孔。 這稱為
分隔符「關機」。
一旦發生關斷,電極之間的離子傳輸就會有效停止,電流停止流動。 如果分離器能夠保持高於其關閉溫度的機械完整性,則可以為設備提供安全裕度;否則,電極會直接接觸,發生化學反應,導致熱失控。

但是,由於熱慣性,即使在停機后,溫度也可能繼續上升。 在這種條件下,分離器會熔化並縮短電極,導致劇烈反應和發熱。 這種現象稱為分離器的「熔化」或”故障”。 因此,為了確保電池的安全,「關機」和「熔毀」溫度之間的差異應盡可能大。

分離器完全由135°C的高密度聚乙烯熔體制成,高於該溫度會失去機械完整性。 然而,由聚丙烯和聚乙烯層壓而成的分離器至少在高達165°C(聚丙烯的熔點)下保持機械完整性。 有趣的是,儘管超高分子量聚乙烯在135°C下熔化,但由這種材料製成的分離器至少在180°C下保持其機械完整性,因為材料的粘度使其保持物理完整性。

關斷隔膜非常可靠,鋰離子電池製造商越來越多地選擇將其納入其產品中。 最常見的停機分離器具有高分子量聚丙烯與超高分子量聚乙烯混合。 在這裡,聚乙烯獨特的停機性能與聚丙烯在高溫下的高機械完整性相結合。 由於關閉是不可逆的,一旦啟動,這些分離器會使電池永久損壞。 [P.G. Balakrishnan, R. Ramesh, T. Prem Kumar,J. Power Sources. 155 (2006) 401–414]

鋰離子電池中的其他材料

還有其他材料,如 集流體,如鋁,鎳和銅箔,粘合劑,如丁二烯共聚物(SBR), 和偏二氟乙烯(PVDF),電解質和溶劑, 陰極導電添加劑,分離器。

鋰離子電池的優勢和局限性 - 鋰離子電池製造

陽極與陰極重量比

在電池操作過程中不會形成鋰金屬非常重要。 金屬的沉積形成樹突,使細胞內部短路。 充電和電池平衡期間的電壓控制有助於在很大程度上減少這個問題。 控制鋰沉積的主要方法是陽極與電池中各個板的陰極容量之比。 陽極電極的可用容量比陰極高約10%。 這可以防止鋰金屬在充電過程中沉積在陽極上,因為陰極決定了電池的容量。 如果鋰金屬沉積在電極表面,它會與電解質發生反應,並可能引發熱失控。

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圖 21. 鋰離子電池中的陽極和陰極容量比

圖片來源:Ralph J. Brodd和Kazuo Tagawa,載於《鋰離子電池進展》,Walter A. van Schalkwijk和Bruno Scrosati(Eds),Kluwer Academic Publishers,紐約,第272頁,2002年。

鋰離子電池組裝工藝

鋰離子電池的電池組裝工藝在塗覆活性材料的正負極材料時需要高精度和準確度。 塗層工藝是確保高產能、高可靠性產品的關鍵因素。 如果塗層品質差,則只會生產低性能電池。 準備活性品質的初始步驟決定了結果。

科恩和古托夫 [E. Cohen和E. Gutoff,現代塗層和乾燥技術,Wiley-VCH,

紐約,1992年] 描述一種方法,根據塗層漿料的流變性,所需的精度和塗層速度,為特定應用達到最佳塗層技術。

Figure-xx-Anode-and-cathode-coating-process.jpg

圖 22. 陽極和陰極塗層工藝

圖片來源 :Ralph J. Brodd和Kazuo Tagawain在鋰離子電池的進展中,Walter A. van Schalkwijk和Bruno Scrosati(Eds),Kluwer Academic Publishers,紐約,第273頁,2002年。

鋰離子電池製造流程圖

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圖 23. 鋰離子電池生產流程圖

[Ralph J. Brodd和Kazuo Tagawa在鋰離子電池的進展中,Walter A. van Schalkwijk和Bruno Scrosati(Eds.),Kluwer Academic Publishers,紐約,第271頁,2002年。

Figure-xx-Flow-chart-for-manufacture-of-electrodes-from-raw-materials.jpg

圖片來源:Electropaedia https: 《www.mpoweruk.com/battery_manufacturing.htm

圖 24. 用原材料製造電極的流程圖

鋰離子電池組裝

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圖片來源:Electropaedia。https://www.mpoweruk .com/battery_manufacturing.htm 圖 25.從組裝電池到運輸方形和圓柱形電池的流程圖
Figure-xx-Prismatic-Li-ion-cell-manufacture.jpg
Figure-xx-Cylindrical-Li-ion-cell-manufacture-–Part-2.jpg
Figure-xx-Cylindrical-Li-ion-cell-manufacture-–-Part-1.jpg

鋰離子電池製造商在組裝電池時應注意以下幾點:

  • 鋰離子電池的設計必須在整個電極區域內產生均勻的電流密度。
  • 確保活性材料(AM)與集流體之間的良好接觸
  • 採用大表面積電極使電池具有高倍率性能。 這減少了極化,即由於電極反應的動力學引起的電壓損失,並降低了隔膜上的壓降。

孔隙結構和導電碳的組合使活性物質具有良好的顆粒間接觸。

活性材料,導電碳和集流體之間的良好接觸至關重要,以充分利用活性材料並在高倍率性能期間獲得良好的效率。

陰極混合物由LiCoO2(黑色粉末)+PVdF粘合劑(白色半結晶含氟聚合物熱塑性塑膠)+N-甲基吡咯烷酮(NMP,無色有機液體)作為溶劑製備。 LICoO2是非導電的,添加導電稀釋劑,總是炭黑,以提高LiCoO2的導電性。

材料的比例和數量由電池設計和混合器的尺寸決定。 在加入塗料溶劑和粘合劑之前,使用密集的混合程序來乾燥混合非導電活性物質和碳。

將混合物幹混,使活性材料的顆粒與導電碳薄膜均勻地塗覆,從而改善AM與集流體網格(鋁箔,厚度為20 mm)之間的電接觸,從而確保充分利用所有AM。 聚合物NMP溶解在單獨的容器中的塗層溶劑中。 乾混混合 然後將溶劑溶液結合形成漿料。

溶劑添加用於調節漿料(或油漆)的粘度,以進行塗層 操作。 聚二氟乙烯 (PVdF) 是首選的粘結劑 ,並且 溶劑是N-甲基聚苯乙烯酮(NMP)。 來自混合操作的漿料被放置在密封容器中,該容器用作塗層操作的儲液罐和轉移介質。 使用齒輪泵或類似的精密泵從存儲容器中泵出精確數量的塗層漿料,以避免流體中夾帶任何進入塗層頭的空氣。

陽極混合物 以類似的方式用硬碳,PVdF粘合劑和NMP製備。 這種混合物塗覆在用作網格(厚度為10毫米)的銅箔上。

陽極和陰極的兩面塗層厚度約為100 mm。 通過減小塗層厚度,可以增加電池的一定體積的總表面積。 與水性電解質相比,所使用的有機電解質具有較低的電導率,因此這種較高的表面積將有助於高功率放電電池。

電極厚度取決於所需的最大功率。 鋰離子電池製造技術的一個獨特之處在於 ,它允許使用相同的電極製造技術進行廣泛的功率/能量比設計。 [布魯瑟利,納茲里,第651頁]。 但合適的當前收集和製表,細胞形狀和設計很重要。

電池群組裝: 塗層箔通過烘箱蒸發溶劑,並在箔上留下精確量的活性物質。 許多塗料溶劑被歸類為危險溶劑,不能釋放到大氣中。 作為一種節約成本的措施,溶劑通常會被回收,以便在過程中重複使用。 為了避免對環境的任何污染,溶劑可以焚燒。

大多數鋰離子電池呈圓柱形。 將果凍捲 壓平以獲得稜柱形細胞的元素

棱柱形細胞有利於更好的體積填充,但容易在迴圈或老化時凸起。 圓柱形電池罐提供更好的機械強度,良好的尺寸穩定性和均勻的元件壓力。

塗層操作產生中斷塗層,以匹配線圈的長度。 繞線機設計用於自動運行,用於陰極和陽極的乾燥巨型輥以及分離器(厚度為25mm或更小,PP或PE或混合)。

操作首先將卡舌焊接到箔片的未塗層部分。 然後,繞線機將帶材切割成適當的長度,並以果凍方式將陽極分離器-陰極組合纏繞成緊密的線圈或線軸。 隨著繞線芯直徑的增加,繞線機會自動補償,以保持恆定的張力,因為線圈的直徑增加,對直徑有緊密的公差。 棱柱形細胞的橢圓風是一個更複雜,更慢的過程。

繞組后,在將線圈插入罐中之前,檢查線圈的內部短路。 鋼罐應清潔並鍍鎳,以提供穩定的表面,並在電池組裝前最大限度地減少罐頭腐蝕。 陽極引線焊接到罐的底部,陰極引線焊接到安全通風口。 電解質被添加到半組裝的電池中。 組裝完成後,頂蓋的壓接。

早期排除潛在的細胞故障是一種經濟措施,可以防止對壞細胞進行更多的工作。 將線軸插入罐中,以便罐提供恆定的壓力,將元件的元件緊密地固定在一起,從而消除了它們之間出現空隙的任何機會。 一些製造商可能會插入心軸以穩定線圈的中心。

除非所有操作都在
乾燥室或乾燥箱
中進行,否則在電解質填充過程之前,必須通過加熱和真空除去活性物質中吸收的水。

對電解質進行精密真空填充,以確保電解質滲透並完全填充分離器和電極結構中的可用孔隙率。 精密泵計量良好電池運行所需的電解質計算體積。 所有製造商都使用 LiPF6( 一種無機白色結晶化合物) 作為電解質,環狀(EC,碳酸乙烯酯)或線性碳酸鹽(DMC,碳酸二甲酯,DEC,碳酸二乙酯或EMC,乙基甲基碳酸酯等)是該電解質鹽的溶劑。

基於碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)和/或碳酸二乙酯(DEC)溶劑混合物的電解質通常用於與”4 V”陰極(鈷酸鹽,鎳酸鹽和錳酸鹽)組合的鋰離子電池,因為溶劑具有高氧化電位。

在用電解質填充電池后,通過控制聚合物墊片或放置在電池罐和頂板之間的索環來密封電池。 控制聚合物墊片密封件上的壓力,使其保持在聚合物的彈性極限內。 如果超過彈性極限,聚合物會流動並破壞密封。

每個製造商都使用一些不同的機械結構來密封電池,但最終結果基本上是相同的。 通常,肩部或壁架在細胞頂部附近形成。 這可以作為密封的基礎,並將果凍固定到位,並防止在振動和衝擊的影響下伸縮或改變傷口線軸的位置。

位置的任何變化都會導致電流分佈的變化,並導致高性能電池中的循環壽命較差或鍍鋰。 電池頂板密封包含一個通風口,一個正溫度係數元件(PTC)和一個電流中斷(CID)安全裝置。 CID和PTC都是安全裝置,旨在啟動和防止危險的溫度和壓力在細胞內部發展。 在集成到頂部元件之前,會檢查每批設備是否正常運行。

密封后,可以清洗,夾套和標記細胞。 它們被賦予序列號,以跟蹤製造日期並識別所有電池元件(電極材料,電解質,分離器等)。 有關容量和電壓的信息與電池單元號一起存儲,稍後用於匹配電池組組裝。

電池可以用玻璃到金屬密封進行鐳射焊接,以提供持久的氣密密封。 對於較大的細胞,必須更加小心,以確保安全操作,即使在濫用條件下也是如此。
雖然上述過程是針對攜帶型電子產品中使用的小型密封電池描述的,但用於儲能,空間和EV應用的大型工業電池的過程遵循相同的一般輪廓。

鋰離子電池 - 化成和老化

組裝時,鋰離子不會摻雜到陽極碳中,因此電池沒有顯示電壓。 在初始充電期間,來自PAM LiCoO2的一部分Li離子被解開,成為Li1-xCoO2,這些鋰離子被摻雜到碳陽極(Cy)中,成為LixCy。 當充電電壓達到4.1~4.2V時 ,x 的值約為0.5。 (即50%)表明已經使用了LiCoO2 中的50%的Li。

需要注意的另一個方面是,摻雜鋰離子的一部分不會返回並保留在陽極中。 其中 ,x-dx 鋰離子在不影響容量的情況下停留。 這大約是10%至20%的不可逆鋰,這意味著初始充電的效率為80%至90%。 從第二個循環開始,不可逆量不會增加,並且單元格顯示製造商設計的100%容量。

在洗滌和夾套之後,但在形成過程開始之前,記錄所有電池的電壓和阻抗以分揀出任何有缺陷的電池。 然後首次為電池充電

(初始充電或形成充電)。 第一次充電的條件很重要,至少有兩個原因:

1)在陽極上形成 固體電解質相間 (SEI)層 ,以保護其在正常電池操作過程中不與電解質自發反應,2)在活性物質和電解質之間建立良好的電接觸。 第一次充電遵循製造商推薦的電池充電程式,但通常從較低的電流開始,然後在充電周期的大約三分之一處增加到正常充電電流。 電池可以在電壓限制內繼續迴圈,以便在形成后再充電和放電一個或兩個迴圈。

在形成或迴圈后,測量並存儲電池電壓和容量,以備以後在電池選擇過程中使用。 老化期在兩周到一個月之間變化,具體取決於製造商。 電池的電壓在儲存后再次測量。 存儲期開始和結束時的電壓差異用於分揀具有”軟”或”微”短路的電池。 具有內部短路的電池在存儲后將具有較低的電壓,並將自己與正常的電壓和容量分佈分開。 在形成後可能需要疏散較大的電池以除去地層氣體。

有關組裝過程的詳細說明,請參閱讀者

  • Kaoru Nakajima和Yoshio Nishi第5章:電子儲能系統,Ed Tetsuya Osaka和Madhav Datta,Gordon和Reach Science Publishers,阿姆斯特丹,2000年。
  • 鋰離子電池生產過程,Ralph J. Brodd和Kazuo Tagawa,第9章:鋰離子電池的進展,Walter A. van Schalkwijk和Bruno Scrosati(Eds),Kluwer Academic Publishers,紐約,第273頁,2002年。
  • 鋰電池,科學與技術,編輯。 作者:G. A. Nazri 和 G. Pistoia,Springer,紐約,2009 年。
  • 鋰離子電池,Reiner Korthauer(編輯)(2018),由Michael Wuest et.al 翻譯,Springer,2018年。
  • Kazuo Tagawa和Ralph J. Brodd,《鋰離子電池製造鋰離子電池的生產過程》,Yoshio M.,Brodd R.J.,Kozawa A.(編輯)Springer,紐約,紐約。 網址: @doi.org/10.1007/978-0-387-34445-4_8]
  • 張振,華美達P.(2012)鋰離子電池系統與技術。 在:Meyers R.A.(編輯)可持續發展科學與技術百科全書。 施普林格,紐約。 網址: @doi.org/10.1007/978-1-4419-0851-3_663
  • 《鋰離子電池組設計化學、元件、類型和術語手冊》,John Warner,愛思唯爾,2018 年

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