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電気化学の定義

電気化学電源や電池は、電子伝導体(活物質)とイオン伝導体(電解質)の界面で起こる反応、化学電池からの電気エネルギーの生成(または化学エネルギーの電気エネルギーへの変換)、および化学変換に電解質電池を用いた場合のその逆の反応を扱う、学際的な科目である「電気化学」で研究されている。

電気化学的動力源(バッテリー)

電池のエネルギー変換プロセスは、酸化還元反応(レドックス反応)に基づいています。 セルは、電解セルとガルバニックセルに分類されます。 電解槽の例としては、アルミニウムやマグネシウムなどの金属を抽出するための槽や、充電中の電池などがあります。 ガルバニックセルやバッテリーは、電流を流すことができます。一方、電解セルは、電流を流さないと反応しません。

酸化とは、簡単に言えば(放電反応中の陽極から)電子を取り除くことであり、還元とは、この電子が外部回路を介してもう一方の電極(陰極)に加えられることであり、イオン伝導性のある電解質が細胞内のイオン伝達の媒体となる。 細胞の放電時には、外部回路を介して電子が陽極(マイナス板)から陰極(プラス板)に通過し、細胞内にイオンが流れることで、化学エネルギーが電気エネルギーに変換されます。

アノードの代表的な例としては

Li → Li+ + e

Pb → Pb2+ +2e-

Zn → Zn2+ +2e

陰極の例としては

PbO2⇄ Pb2+ + 2e- (鉛蓄電池)

LiFePO4(硫酸リチウム鉄電池)

NiOOH + 2e- ⇄Ni(OH)2(ニッケルカドミウム電池)

Cl2+ 2e ⇄ 2Cl– (亜鉛-塩素電池)

Br2+ 2e ⇄ 2Br– (亜鉛-臭素電池)

一次電池と二次電池 - 電気化学

セルは、ガルバニックシステムの独立したユニットです。 複数のセルを直列または並列に接続したものを「電池」と呼ぶ。 セルの構成要素は、正極またはプレート(正極)、負極またはプレート(負極)、電解液、その他の不活性な構成要素(容器、セパレータ、バスバー、支柱、ターミナルポストなどの小さな部品)です。

ガルバニックセルは、一次電池と二次電池(または充電式、蓄電式)に分類される。 では
一次電池
は、放電が終了すると活物質が枯渇して反応を元に戻すことができない。
二次細胞
セルに逆方向の電流を流すことで活物質を元の状態に戻すことができる。

身近なところでは、腕時計や懐中電灯、テレビのリモコンやACのリモコンなどの制御機器に使われているのが一次電池です。 二次電池には、自動車の始動や家庭用インバータ/UPSに使用されるユビキタスな鉛蓄電池や、Ni-Cd、Ni-MHLi-ionセルなどがあります。 燃料電池が(一次)電池と異なるのは、反応性成分が電池内部に存在するのに対して、外部から供給されるという点である。

電極(ハーフセル)の電位とセルの電圧、ガルバニックセルの質量に依存しない実体。

電極の電位(電圧)は、電気化学の基本的な特性であり、その値は電極材料の量には依存しません。 熱力学的には集中的な特性であり、これに対して電極の容量は、含まれる活物質の質量に依存する(これは広範な特性である)。

セルの電圧は、アノード(負極またはプレート)とカソード(正極またはプレート)の2つの電極の電位または電圧値の組み合わせです。 マイナス電極の電位値は常にマイナス(起電力系列ではゼロボルト以下、規格書やハンドブック参照)。 ゼロボルトとは、水素電極(SHE)の標準電極電位のことです。

負極材料は必ず金属または合金である。ただし、Ni-MH電池やNi-H2電池の負極活物質である炭素や水素のような一部の例外はある。 正極は正の電位を持ち、金属空気電池の正極活物質として機能する酸素を除いて、ほとんどが酸化物、ハロゲン化物、硫化物などである。 細胞内にはイオンを伝導するための電解質が必要です。

電圧は電流の原動力となるものです。 それは、正の電位と負の電位の2つの値の組み合わせ(代数的な差)である。 電圧は水槽の高さや水位に、電流は水槽から出ているパイプの太さに例えられます。 タンクの水位が高ければ高いほど、水は早く出てきます。 同様に、パイプの直径が大きければ大きいほど、出てくる水の量も多くなります。

セルの電圧を測定するには?

セル電圧は、2つの電極の電位値から求めることもできますし、ギブスの式と標準ギブス生成自由エネルギー(Δ
f
G˚). 標準的な形成のギブス自由エネルギー 化合物の自由エネルギーとは、標準状態の物質1モルが、標準状態の構成元素(1気圧、指定温度(通常は298.15Kまたは25℃)で最も安定な形態)から生成される際に生じるギブス自由エネルギーの変化である。

ギブス自由エネルギー(G)

熱力学では、ギブス自由エネルギーは、システムから抽出できる仕事の尺度であり、電池の場合、一方の電極(陽極)でイオンを放出し、もう一方の電極(陰極)に移動することで仕事をします。 エネルギーの変化は主に行われた仕事に等しく、ガルバニ電池の場合、電気的な仕事は、反応物間の化学的相互作用によるイオンの動きを通して行われ、生成物を生み出します。 したがって、エネルギーはギブの自由エネルギーの変化であるΔGで与えられ、これはエネルギー変換過程で得られる可能性のある化学エネルギーの最大量を表しています。

反応が起こると、必ず系の自由エネルギーが変化します。

ΔG = – nFE°

ここで、F =ファラデーと呼ばれる定数(96,485℃または26.8Ah)。

n = 化学量論的反応に関与する電子の数

E°=標準電位、V.

∆Gの値は、他の3つの値、n、F、Eから計算することができます。

ガルバニ電池のセル電圧は、以下の式から計算できます。

ΔG° = ΣΔG°
f 製品
– ΣΔG
f 反応物

標準的なモル生成自由エネルギーは、標準的な教科書から得ることができます[Hans Bode, Lead-Acid Batteries, John Wiley, New York, 1977, p.366]。

PbO2+ Pb + 2H2SO4⇄ 2PbSO4 + 2H2O

ΔG° = ΣΔG°
f 製品
– ΣΔG
f 反応物

∆gº = [2(-193.89) + 2(-56.69)] – [(-52.34) + 0 – 2(-177.34)] となります。

= –94.14 kcal / mole

= –94.14 kcal / mole× 4.184 kJ / mole

= –393.88kJ / モル

E º = –ΔGº/nF

= -(-393.88× 1000) / 2× 96485

= 2.04 V

これに伴う自由エネルギーの増加は、システムにかかる電気的な仕事と同じです。 ゆえに。

-ΔG=nFE、またはΔG=-nFE、ΔGº=-nFEºとなります。

電極電位からの細胞電圧

2つの電極の電位の組み合わせで、セルの電圧が得られます。

Ecell=Ecathode(正極)-E anode(負極)

またはEセル EPP ENP

1953年と1968年の国際純正・応用化学連合(IUPAC)の規約によると、ガルバニックセルは以下のように書かれています。 右手電極 (RHE)は正電極で の削減 が発生し 左手の電極 が負極で、ここで 酸化 が起こり、電子が左から右に流れる [McNicolB.D; Rand, D.A.J in McNicol B.D; Rand, D.A.J (ed.) Power Sources for Electric Vehicles, Chapter 4, Elsevier, Amsterdam, 1984]となっている。 RHEがカソード、LHEがアノード

Ecell=ERHEELHE

電極電位の値は、教科書やハンドブックに記載されています。

鉛蓄電池の電極電位から得られるセル電圧

Ecell=Ecathode(正極)-E anode(負極)

LHE Pb½H2SO4½H2SO4½PbO2RHE

RHEがカソードE°
Rev
= 1.69 V(Pb4+ +2e ⇄ Pb2+)であり

LHEアノードE°
Rev
= -0.358 V for Pbº –2e _ Pb2+

Ecell= 1.69 – (-0.358) = 2.048 V. です。

Ni-Cdセルの電極電位からのセル電圧

RHE Cd|KOH|KOH|NiOOH LHE

LHEE°
Rev
= 0.49 for NiOOH +2e ⇄Ni(OH)

RHEE°
復活
= – 0.828 V for Cd ⇄ Cd2+ +2e

Ecell =0.49 V– (- 0.828) = 1.318 V

標準状態のニッケル電極のE°
Rev
は 0.49V である。
復活
はハイドライド形成物質の分圧に依存し,次式で表される。

2mh ⇄ 2m + h2↑のようになります。

MH電極の好ましい部分水素圧は0.01バールのオーダーで、E°
Rev
は概ね-0.930~-0.860Vの範囲である。

Ecell =0.49 V– (- 0.89) = 1.3 Vとなります。

LCO Chemistryのリチウムイオン電池の電極電位から得られるセル電圧

RHE C|LiPF6 in DMC +DEC +PC|LiPoO2LHE

RHEE°
Rev
= 0.1 V (vs Li金属) for LiC6⇄ xLi+ +xe + C6

LHEE°
Rev
= 3.8 V (vs Li metal) (Li1-xCoO2+ xe)
放電
LiCoO2

全反応は、C6+LiCoO2LixC6+ Li1-xCoO2です。

Ecell= 3.8 – (0.1) = 3.7 V. となります。

LiFePO4化学のリチウムイオン電池の電極電位からのセル電圧

RHE C|(EC+EMC+DEC)におけるLiPF6またはLIODFB|LiPePO4LHE

RHEE°
Rev
= 0.1 V (vs Li金属) for LiC6⇄ xLi+ +xe + C6

LHEE°
Rev
= 3.5 V (vs Li金属) for FePO4 + xe + xLi+ =
放電
xLiFePO4+ (1-x) FePO4

LIODFB = Lithium difluoro(oxalato)borate(リチウム・ジフルオロ(オキサラト)ボレート

全反応 LiFePO4 + 6C →LiC6+ FePO4

Ecell= 3.3 – (0.1) = 3.2 V

ガルバニックセルの質量依存量。電流・電力・エネルギー

パワーはワットの単位で与えられ、パワーには時間の要素は関係ありません。

P = W = V*A

エネルギーとは、一定期間に消費される電力のことで、単位は時間です。

エネルギー 1W.Second = 1Joule

エネルギー = Wh = W*h = V*A*h = 3600ジュール。

1kWh=1000Whです。

容量とは、バッテリーが供給できる電気の量(Ah)のことです。

WhまたはkWhのいずれか2つが与えられれば、もう一方を計算することができます(Wh = VAh)。

12Vのバッテリーで850Wh/12V=71Ahを実現できる。 この71Ahを引き出せる時間は、電流だけでなく、化学物質の種類によっても異なります。 例えば、リチウムイオン電池の場合、1時間で70Aの電流を流すことができます。 一方、鉛蓄電池は35Aの放電電流で1時間耐えられるが、VRLAバッテリーは70Aで40分弱しか耐えられない。

70Aでのリチウムイオン電池のワット数=70A×3.6V=252W。

しかし、70Aの鉛蓄電池のワット数は、70A×1.9V=133Wとなる。

同じ電流であれば、リチウムイオン電池の方が1セルあたりのワット数が大きいことがわかります。

同様に、70Aのリチウムイオン電池で得られるエネルギーは、70A*3.6V*1h=252Whです。

しかし、VR型鉛蓄電池を70Aで使用した場合のエネルギーは、70A*1.9V*0.66h=88Whとなります。

同じ電流であれば、リチウムイオン電池の方が1セルあたりのエネルギー量が多いことがわかります。

比容量は単位重量あたりのAh(Ah/kgまたはmAh/g)。

比エネルギーとは、単位重量あたりのWh(Wh/kg)のこと。

エネルギー密度とは、単位体積あたりのWh(Wh/リットル)のこと。

注意してください。

重力エネルギー密度比エネルギーに、体積エネルギー密度はエネルギー密度に置き換えられています。

電気化学-電極活物質の理論比容量と理論比エネルギー

電気の単位はクーロンで、1アンペア秒(A.s)です。 ファラデー定数(F)とは、1モルの電子が持つ電荷量のこと。 電子1個は1.602×10-19クーロン(C)の電荷を持っているので、1モルの電子は96485C/モルの電荷を持っていることになります。

1 F = 1(6.02214 *1023) * (1.60218*10-19C) = 96485 C (すなわち、96485 C/モル) となります。

6.02214 *1023 アボガドロ数(アボガドロ定数 )で、その物質の1モルに含まれる原子、モル、イオンの数として定義されます。 物質の質量と、その物質に含まれる粒子の数を関連付けるのに便利です。 したがって、0.2モルの物質には、0.2×アボガドロ数の粒子が含まれています。 現代の実験に基づく電子の電荷は、1.60217653×10-19クーロン/電子である。 1モルの電子の電荷を1個の電子の電荷で割ると、アボガドロ数は6.02214154×1023個/モル[https://www.scientificamerican.com/article/how-was-avogadros-number/]となる。

1 F 96485 C/mole = 96485 A.s/60*60 s = 26.8014 Ah/mole

鉛蓄電池の比容量と比エネルギー

グラム単位の分子量または原子量を、反応に参加した電子の数で割ったものが、それぞれの物質のグラム換算 値となる。 1gで96,485クーロン(多くの著者は96,500Cと丸めています)、26.8014Ahに相当します。

207.2gの金属鉛は、2Fの電気=2× 26.8014Ah=53.603Ahに相当します。 (反応:Pb →Pb2+ +2e-)。

したがって、1Ahに必要な鉛蓄電池の負極活物質(NAM)の量(これは、次のように知られている)は
容量密度
) = 207.2/ 53.603 = 3.866 g /Ah[Bode, Hans, Lead-Acid Batteries, John Wiley, New York, 1977, p.292.]となります。

容量密度の逆数を比容量といいます。
比容量

具体的な容量 = nF / 分子量または原子量。 (n= 反応に参加する電子の数)。

負極活物質の比容積

負極活物質(NAM)の比容量、Pb = 56.3/207.2 = 0.259 mAh /g = 259 Ah/kgとなります。 この値に細胞の平衡電位をかけたものが「理論値
比エネルギー
.NAMの理論比エネルギー= 259*2.04 V = 528.36 Wh/kg

ポジティブ・アクティブ・マテリアル(PAM)の比誘電率

同様に、1Ahに必要な鉛蓄電池の正極活物質の量(これは、次のように表されます。
容量密度
) = 239.2/ 53.603 = 4.46 g /Ahとなります。

正極活物質(PAM)である二酸化鉛の比容量 = 56.3/239 = 0.224 mAh /g = 224 Ah/kgとなります。PAM二酸化鉛の理論比エネルギー=224*2.04V=456.96Wh/kg。

リチウムイオン電池

リチウムイオン電池カーボン負極の比容量と比エネルギー

LiC6比誘電率 =xF/n*分子量

= 1 * 26.8/ 1*72 mAh/g (化学量論的には、1のために72gのCが必要です。

モルのLiを貯蔵してLiC6 を形成する。LiはLCO正極から供給されるので、その質量は負極の総質量には考慮されていません。 考慮されるのはカーボンのみ。 X = 1; 100 %のLi+のインターカレーション)

= 0.372Ah/g

=372 mAh/g = 372 Ah/kg

比エネルギーLiC6= 372*3.7 V

= 1376Wh/kg

LiCoO2(LCO)の比容量と比エネルギー

比誘電率LiCoO2

= 0.5 Li+ +0.5 e + Li0.5CoO2(x= 0.5, Li+の50%インターカレーション)

= xF/n*Mol Wt

=0.5*26.8/ 1 * 98 Li= 6.94 Co= 58.93 2 O= 32

= 13.4 / 98Ah/g = 0.1368Ah/kg

=137 mAh/g = 137 Ah/kgとなります。

LiCoO2 の比エネルギー = 137*3.7 V =507 Wh/kg(x= 0.5, Li+の50%インターカレーション)

xを1とすると、比容量は2倍になり、137*2=274mAh/g=274Ah/kgとなる。

比エネルギー
LiCoO2
= 274 *3.7 V (x= 1. Li+の完全(100%)インターカレーション)

=1013 Wh/kg

LiFePO4の比容量と比エネルギー

LiFePO4の比誘電率

= xF/n*Mol Wt

= 26.8/157.75 = 169.9 mAh/g = 170mAh/g = 170 Ah/kg

LiFePO4の比エネルギー=170*3.2V=544Wh/kg

電気化学-セルの理論比エネルギー

電気化学的な電源から得られる最大の比エネルギーは次のように与えられます。

理論比エネルギー=26.8015× (
nE/
ここで、n E は通常の表記で、nは反応に参加する電子の数、Eはセルの電圧を表しています。

ノート

  1. スモールズとは、すべての反応物の和を意味し、製品については心配する必要はありません。
  2. 単位はWh / kg(Wh kg-1とも書かれる)で与えられるので、総重量はkg単位で与えられることになる。

比エネルギーが大きい鉛蓄電池

身近な例を挙げて、理論上の比エネルギーを計算します。

まず、反応を書き出して、反応物のモル値を計算しなければなりません。 製品については心配する必要はありません。 鉛蓄電池の場合、その反応は

PbO2+ Pb + 2H2SO4⇄ 2PbSO4+ 2H2O Eº = 2.04 V.

Σモル数=239+207+2*98のgで

= 0.642kg

理論比エネルギー = 26.8×(nE/Σmoles) Wh/kg

= 26.8*(2*2.04/0.642) Wh/kg

= 26.8015*(6.3551) Wh/kg

= 170.3Wh/kgとなります。

Tobias Placke氏[J Solid State Electrochem (2017) 21:1939-1964]によると、比エネルギーは、鉛蓄電池の場合、以下のように計算することもできます。

セルの比エネルギー=

Specific energy in electrochemistry

=1[1/(224*2.04) + 1/(259*2.04) + 1/(273*2.04)]

= 1[(1/457) + (1/528) + (1/557)]

= 1/(0.002188 + 0.001893 + 0.001796)

= 1/0.005877

= 170Wh/kg

ニッケル・カドミウム電池の比エネルギー

2NiOOH + Cd ⇄ 2Ni(OH)2+ Cd(OH)2Eº = 1.33 V

理論比エネルギー = 26.8×(nE/ Σmoles) Wh/kg

= 26.8*(2*1.33/0.296) Wh/kg

= 26.8015*(8.9865) Wh/kg

=240.8Wh/kg

このアルカリ電池の電解質であるKOH水溶液は、細胞反応に関与せず

そのため、比エネルギー値を計算する際には考慮されません。 しかし、著者の中には

水の重さも計算に入れたいと思っています。

Σモルを以下のように置き換えると、比エネルギーは214.8Wh/kgになります。

0.332. 結果は214.8 Wh/kgとなります。

LiFePO4セルの比エネルギー

(x=1. 100%インターカレーション)

= 26.8015×(nE/ Σmoles) Wh/kg

= 26.8 [(1*3.2)/(72+157.75) LiFePO4 + 6C + 0 Li

= 26.8[(1*3.2)/(229.75)] = 26.8*0.013928

= 0.37329Wh/g

= 373Wh/kg

LCOセルの比エネルギー

(x=1; 100%インターカレーション)

= 26.8015×Wh /kg 169.87

= 26.8 [(1*3.7)/(72+97.87)]LiCoO2+ 6C + 0 Li

= 26.8 *[(3.7)/(169.87)]

= 26.8 *0.02178

= 0.58377Wh/g

=584 Wh/kg

x=0.5(Liイオンのインターカレーションが50%)の場合、26.8をその半分の13.4に置き換える必要があります。 その結果、584/2=292Wh/kgとなる。

実用的な(実際の)セル/電池の比エネルギー

https://pushevs.com/2015/11/04/gs-yuasa-improved-cells-lev50-vs-lev50n/

リアルタイムでの電池の比エネルギー=(平均電圧×Ah)/(電池の質量)

= (3.7 V*50 Ah1) / 1.7 kg (Yuasa LEV50 single cell)

= 185 /1.7

=108.8Wh/kg

= (14.8*50)/7.5 (Yuasa LEV50-4 battery)

=98.7Wh/kg

電池の実時間エネルギー密度=Wh/体積=17.1×4.4×11.5=865cc

= 185/0.865 =214 Wh / litre

= Wh/Volume = 17.5*19.4*11.6 = 3938 cc = 3.94 litre

= 14.8*50 / 3.94 =187 Wh / リットル

セルからバッテリーへの変換時には比エネルギーが約10%減少し(Low kWh)、セルからバッテリーへの変換時にはエネルギー密度が約13%減少します(Low kWh)。

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