Définition de l'électrochimie
Les sources d’énergie électrochimiques ou les batteries sont étudiées dans le cadre du sujet interdisciplinaire de l’électrochimie, qui traite des réactions se produisant à l’interface des conducteurs électroniques (matériaux actifs) et des conducteurs ioniques (électrolyte), de la production d’énergie électrique à partir de cellules chimiques (ou de la conversion de l’énergie chimique en énergie électrique) et de sa réaction inverse lorsque des cellules électrolytiques sont utilisées pour des transformations chimiques.
Sources d'énergie électrochimiques (batteries)
Les processus de conversion de l’énergie dans les piles sont basés sur les réactions d’oxydoréduction (réactions redox). Les cellules sont classées en cellules électrolytiques et en cellules galvaniques. Les exemples de cellules électrolytiques sont les cellules utilisées pour l’extraction de métaux comme l’aluminium, le magnésium, etc. et les batteries en cours de charge. Les piles ou batteries galvaniques sont capables de nous fournir du courant, contrairement aux piles électrolytiques, dans lesquelles nous devons faire passer du courant pour que la réaction se produise.
L’oxydation signifie simplement l’enlèvement d’électron(s) (des anodes au cours d’une réaction de décharge) et la réduction est le processus d’addition de ces électrons à l’autre électrode (cathode) par le biais d’un circuit externe, un électrolyte conducteur d’ions étant le milieu de transfert des ions à l’intérieur de la cellule. Pendant la décharge d’une cellule, les électrons passent de l’anode (plaque négative) à la cathode (plaque positive) par un circuit externe et les ions circulent à l’intérieur de la cellule pour convertir l’énergie chimique en énergie électrique.
Les exemples typiques d’anode sont :
Li → Li+ + e-
Pb → Pb2+ + 2e-
Zn → Zn2+ + 2e-
Des exemples de cathodes sont :
PbO2 ⇄ Pb2+ +2e- (batterie au plomb)
LiFePO4 (batterie au sulfate de fer)
NiOOH + 2e- ⇄ Ni(OH)2 (batterie Ni-cadmium)
Cl2 + 2e ⇄ 2Cl- (pile zinc-chlore)
Br2 + 2e ⇄ 2Br- (pile zinc-brome)
Cellules primaires et secondaires - électrochimie
Une cellule est une unité indépendante d’un système galvanique. Lorsque plus d’une cellule est connectée en série ou en parallèle, on parle de batterie. Les composants essentiels d’une cellule sont l’électrode ou la plaque positive (cathode), l’électrode ou la plaque négative (anode), l’électrolyte et d’autres composants inactifs comme le récipient, le séparateur, les petites pièces comme les barres omnibus, les poteaux de piliers, les bornes, etc.
Les cellules galvaniques sont classées en cellules primaires et secondaires (ou rechargeables ou de stockage). Dans les
les cellules primaires,
les réactions ne peuvent pas être inversées une fois que la décharge est terminée en raison de l’épuisement des matières actives, alors que dans la cellule secondaire
cellules secondaires
les matières actives peuvent être ramenées à l’état antérieur en faisant passer du courant dans la cellule dans le sens inverse.
Des exemples familiers de cellules primaires sont les cellules utilisées dans les montres-bracelets, les torches électriques et de nombreuses commandes comme les télécommandes de télévision et les télécommandes de climatisation. L’omniprésente batterie au plomb utilisée pour le démarrage des voitures et les onduleurs domestiques/UPS, ainsi que les cellules Ni-Cd, Ni-MH et Li-ion sont des exemples de batteries secondaires. Les piles à combustible diffèrent des batteries (primaires) dans le sens où les constituants réactifs sont alimentés de l’extérieur, alors qu’ils sont disponibles à l’intérieur des batteries.
Potentiels des électrodes (demi-cellules) et tension d'une cellule et entité indépendante de la masse des cellules galvaniques :
Le potentiel (tension) d’une électrode est une propriété électrochimique fondamentale et sa valeur ne dépend pas de la quantité de matériau de l’électrode. Du point de vue thermodynamique, il s’agit d’une propriété intensive, alors que la capacité (qui est une propriété extensive) d’une électrode dépend de la masse de la matière active qu’elle contient.
La tension d’une cellule est la combinaison de deux valeurs de potentiel ou de tension d’électrode de l’anode (électrode ou plaque négative) et de la cathode (électrode ou plaque positive). Les valeurs de potentiel des électrodes négatives sont toujours négatives (elles se situent en dessous de zéro volt dans la série EMF, voir les manuels ou les guides de normes). Le zéro volt correspond au potentiel standard de l’électrode à hydrogène (SHE).
Les matériaux de l’électrode négative sont invariablement des métaux ou des alliages, à quelques exceptions près comme le carbone et l’hydrogène, qui constituent le matériau actif négatif des piles Ni-MH et Ni-H2. Les cathodes ont des potentiels positifs et sont principalement constituées d’oxydes, d’halogénures, de sulfures, etc., à l’exception de l’oxygène qui sert de matière active cathodique dans les cellules métal-air. Il doit y avoir un électrolyte pour conduire les ions à l’intérieur de la cellule.
La tension est la force motrice du courant. C’est une combinaison (différence algébrique) des deux valeurs du potentiel positif et du potentiel négatif. La tension peut être comparée à la hauteur d’un réservoir d’eau ou au niveau de l’eau dans le réservoir et le courant au diamètre du tuyau qui sort du réservoir. Plus le niveau d’eau est élevé dans le réservoir, plus l’eau sortira rapidement. De même, plus le diamètre du tuyau est élevé, plus le volume d’eau qui en sort sera important.
Comment déterminer la tension d'une cellule ?
La tension de la cellule peut être déterminée à partir des valeurs du potentiel des deux électrodes ou peut être calculée en utilisant l’équation de Gibbs et les énergies libres de formation standard de Gibbs (Δ
f
G˚). L’énergie libre de formation de Gibbs standard d’un composé est la variation de l’énergie libre de Gibbs qui accompagne la formation de 1mole d’une substance dans son état standard à partir de ses éléments constitutifs dans leurs états standard (la forme la plus stable de l’élément à 1 bar de pression et à la température spécifiée, généralement 298,15 K ou 25 °C).
Énergie libre de Gibbs (G)
En thermodynamique, l’énergie libre de Gibbs est une mesure du travail qui peut être extrait d’un système et, dans le cas des batteries, le travail est effectué en libérant des ions à une électrode (anode) puis en les déplaçant vers l’autre (cathode). Le changement d’énergie est principalement égal au travail effectué, et dans le cas de la cellule galvanique, le travail électrique est effectué par le mouvement des ions dû à l’interaction chimique entre les réactifs pour donner naissance aux produits. L’énergie est donc donnée en termes de ΔG, la variation de l’énergie libre de Gibb, qui représente la quantité maximale d’énergie chimique pouvant être obtenue au cours des processus de conversion énergétique.
Chaque fois qu’une réaction se produit, il y a un changement dans l’énergie libre du système :
∆G = – nFE°
où F = constante connue sous le nom de Faraday (96,485 C ou 26,8 Ah)
n = nombre d’électrons impliqués dans la réaction stœchiométrique
E°= potentiel standard, V.
Les valeurs de ∆G peuvent être calculées à partir des trois autres valeurs, n, F et E.
La tension d’une cellule galvanique peut être calculée à partir de l’expression suivante
ΔG° = ΣΔG°
f produits
– ΣΔG°
f réactifs
Les énergies libres molaires standard de formation peuvent être obtenues à partir de manuels standard [Hans Bode, Lead-Acid Batteries, John Wiley, New York, 1977, p.366].
PbO2 + Pb + 2H2SO4 ⇄ 2PbSO4 + 2H2O
ΔG° = ΣΔG°
f produits
– ΣΔG°
f réactifs
∆Gº = [2(-193.89) + 2(-56.69)] – [(-52.34) + 0 – 2(-177.34)]
= -94,14 kcal / mole
= -94,14 kcal / mole × 4,184 kJ / mole
= -393,88 kJ / mole
Eº = -ΔGº/nF
= –(-393.88 × 1000) / 2 × 96485
= 2.04 V
L’augmentation correspondante de l’énergie libre est égale au travail électrique effectué sur le système. D’où,
-ΔG = nFE ou ΔG = -nFE et ΔGº = -nFEº.
Tension cellulaire à partir des potentiels des électrodes
La combinaison des deux potentiels d’électrode donnera la tension de la cellule :
Ecell =Ecathode ou électrode positive – E anode ou électrode négative
Ou cellule E =EPP –ENP
Selon les conventions de 1953 et 1968 de l’Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA), une cellule galvanique est écrite de telle sorte que le l’électrode de droite (RHE) est l’électrode positive où se produit et la l’électrode de gauche est l’électrode négative, où l’oxydation se produit et les électrons circulent de gauche à droite [McNicol B.D ; Rand, D.A.J in McNicol B.D ; Rand, D.A.J (ed.) Power Sources for Electric Vehicles, Chapter 4, Elsevier, Amsterdam, 1984]. Le RHE est la cathode et le LHE est l’anode.
Ecell =ERHE –ELHE
Les valeurs des potentiels d’électrodes peuvent être obtenues dans des manuels et des guides.
Tension de cellule à partir des potentiels des électrodes pour une cellule plomb-acide
Ecell =Ecathode ou électrode positive – E anode ou électrode négative
LHE Pb½H2SO4½H2SO4½PbO2 RHE
RHE est la cathode E°
Rev
= 1,69 V pour Pb4+ + 2e ⇄ Pb2+ et
Anode LHE E°
Rev
= -0.358 V pour Pbº – 2e _ Pb2+
Ecell = 1,69 – (-0,358) = 2,048 V.
Tension de cellule à partir des potentiels des électrodes pour la cellule Ni-Cd
RHE Cd|KOH|KOH|NiOOH LHE
LHE E°
Rev
= 0.49 pour NiOOH +2e ⇄Ni(OH)
RHE E°
Rev
= – 0,828 V pour Cd ⇄ Cd2+ +2e
Ecell =0,49 V – (- 0,828) = 1,318 V
La E°
Rev
de l’électrode de nickel dans des conditions standard est de 0,49 V. La E°
Rev
de l’électrode MH dépend de la pression partielle des matériaux formant l’hydrure, selon
2MH ⇄ 2M + H2 ↑
La pression partielle d’hydrogène préférée de l’électrode MH est de l’ordre de 0,01 bar, E°
Rev
est généralement comprise entre -0,930 et -0,860 V. Donc
Ecell =0,49 V – (- 0,89) = 1,3 V.
Tension de la cellule à partir des potentiels des électrodes pour la cellule Li-ion du LCO Chimie
RHE C | LiPF6 en DMC +DEC +PC | LiCoO2 LHE
RHE E°
Rev
= 0,1 V (vs Li métal) pour LiC6 ⇄ xLi+ + xe +C6
LHE E°
Rev
= 3,8 V (vs Li métal) pour Li1-xCoO2 + xe
Décharge →
LiCoO2
La réaction totale estC6 + LiCoO2 ⇄LixC6 + Li1-xCoO2
Ecell = 3,8 – (0,1) = 3,7 V.
Tension de cellule à partir des potentiels des électrodes pour une cellule Li-ion de la chimie LiFePO4
RHE C | LiPF6 ou LiODFB en (EC+EMC+DEC) | LiFePO4 LHE
RHE E°
Rev
= 0,1 V (vs Li métal) pour LiC6 ⇄ xLi+ + xe +C6
LHE E°
Rev
= 3.5 V (vs Li métal) pour FePO4 + xe + xLi+ =
Décharge →
xLiFePO4 + (1-x) FePO4
LIODFB = Difluoro(oxalato)borate de lithium
La réaction totale LiFePO4 + 6C →LiC6 + FePO4
Ecell = 3,3 – (0,1) = 3,2 V
Quantités de cellules galvaniques en fonction de la masse : Courant, puissance et énergie
La puissance est donnée dans l’unité de watts et le facteur temps n’intervient pas dans la puissance.
P = W = V*A
L’énergie se réfère à la puissance dépensée pendant une période de temps et l’unité implique donc des heures.
Énergie 1 W.Second = 1 Joule
Énergie = Wh = W*h = V*A*h = 3600 joules.
1 kWh = 1000 Wh.
La capacité est la quantité d’électricité (Ah) qu’une batterie peut fournir.
Si deux des termes en Wh ou en kWh sont donnés, l’autre peut être calculé (Wh = VAh).
850 Wh d’une batterie de 12 V peuvent fournir 850 Wh/12 V = 71 Ah. La durée pendant laquelle on peut tirer ces 71 Ah dépend non seulement du courant, mais aussi du type de chimie. Par exemple, une batterie Li-ion peut fournir 70 A pendant 1 heure. Par contre, la batterie plomb-acide peut tenir jusqu’à 1 heure si le courant de décharge est de 35 A. Mais une batterie VRLA ne peut fournir 70 A que pendant un peu moins de 40 minutes.
La puissance en watts fournie par une cellule Li-ion à 70 A = 70 A*3,6 V= 252 W.
Mais la puissance en watts fournie par une pile au plomb à 70 A = 70 A* 1,9 V= 133 W.
On peut voir que la cellule Li-ion peut fournir plus de puissance par cellule pour le même courant.
De même, l’énergie fournie par une cellule Li-ion à 70 A = 70 A*3,6 V *1h= 252 Wh.
Mais l’énergie fournie par une pile au plomb VR à 70 A = 70 A* 1,9 V * 0,66 h= 88 Wh.
Nous pouvons voir que la cellule Li-ion peut fournir plus d’énergie par cellule pour le même courant.
Lacapacité spécifique est exprimée en Ah par unité de poids (Ah/kg ou mAh/g).
L’énergie spécifique est le Wh par unité de poids (Wh/kg).
Ladensité énergétique est le Wh par unité de volume (Wh/litre).
Note :
Le terme de densité énergétique gravimétrique a été remplacé par celui d’énergie spécifique et la densité énergétique volumétrique par celui de densité énergétique.
Electrochimie - Capacité spécifique théorique et énergie spécifique théorique des matériaux actifs des électrodes
L’unité d’électricité est le coulomb, qui correspond à 1 ampère seconde (A.s). La constante de Faraday (F ) désigne la quantité de charge transportée par une mole d’électrons. Comme un électron a une charge de 1,602 x 10-19 coulombs (C), une mole d’électrons devrait avoir une charge de 96485 C/mole.
1 F = 1(6,02214 *1023) * (1,60218*10-19 C) = 96485 C (c’est-à-dire 96485 C/mole).
6,02214 *1023 est le nombre d’Avogadro (constante d’Avogadro), qui est défini comme le nombre d’atomes, de moles ou d’ions dans une mole de cette substance. Elle est utile pour établir un lien entre la masse d’une substance et le nombre de particules qu’elle contient. Ainsi, 0,2 mole d’une substance quelconque contient 0,2 *nombre d’Avogadro de particules. D’après les expériences modernes, la charge d’un électron est de 1,60217653 x 10-19 coulombs par électron. Si vous divisez la charge d’une mole d’électrons par la charge d’un seul électron, vous obtenez une valeur du nombre d’Avogadro de 6,02214154 x 1023 particules par mole[https://www.scientificamerican.com/article/how-was-avogadros-number/].
1 F 96485 C/mole = 96485 A.s/60*60 s = 26,8014 Ah/mole
Capacité spécifique et énergie spécifique pour une cellule plomb-acide
Le poids moléculaire ou le poids atomique en grammes divisé par le nombre d’électrons participant à la réaction donne l’équivalent en grammes du matériau respectif. Un équivalent gramme délivre 96 485 coulombs (la plupart des auteurs arrondissent à 96 500 C), ce qui équivaut à 26,8014 Ah.
207,2 g de plomb métal peuvent être assimilés à 2F d’électricité = 2× 26,8014 Ah = 53,603 Ah. (Réaction : Pb →Pb2+ + 2e-).
Par conséquent, la quantité de matériau actif négatif (NAM) dans une cellule plomb-acide requise pour 1 Ah (qui est connue sous le nom de
capacité-densité
) = 207,2 / 53,603 = 3,866 g /Ah[Bode, Hans, Lead-Acid Batteries, John Wiley, New York, 1977, p.292].
L’inverse de la densité de capacité s’appelle la
capacité spécifique
Capacité spécifique = nF / Poids moléculaire ou poids atomique. (n= Nombre d’électrons participant à la réaction).
La capacité spécifique de la matière active négative
La capacité spécifique du matériau actif négatif (NAM), Pb = 56,3/207,2 = 0,259 mAh /g = 259 Ah/kg. Cette valeur multipliée par le potentiel d’équilibre de la cellule est Théorique
Énergie spécifique
. Énergie spécifique théorique du plomb NAM = 259*2,04 V = 528,36 Wh/kg
La capacité spécifique de la matière active positive (PAM)
De même, la quantité de matière active positive dans une cellule plomb-acide nécessaire pour 1 Ah (qui est connue sous le nom de
densité de capacité
) = 239,2 / 53,603 = 4,46 g /Ah.
La capacité spécifique de la matière active positive (PAM), PbO2 = 56,3/239 = 0,224 mAh /g = 224 Ah/kg. L’énergie spécifique théorique du dioxyde de plomb PAM = 224*2,04 V = 456,96 Wh/kg.
Cellule lithium-ion
Capacité spécifique et énergie spécifique pour l'anode en carbone des cellules Li-ion
Capacité spécifique du LiC6 = xF/n*Poids moléculaire
= 1 * 26,8/ 1*72 mAh/g (stœchiométriquement, 72 g de C sont nécessaires pour que 1
mole de stockage de Li pour former LiC6. Puisque le Li est disponible à partir de la cathode LCO, sa masse n’est pas prise en compte dans la masse totale de l’anode. Seul le carbone est pris en considération. X = 1 ; 100 % d’intercalation de Li+)
= 0,372 Ah/g
= 372 mAh/g = 372 Ah/kg
Énergie spécifique LiC6 = 372*3.7 V
= 1376 Wh/kg
Capacité spécifique et énergie spécifique pour LiCoO2 (LCO)
Capacité spécifique LiCoO2
= 0,5 Li+ + 0,5 e + Li0,5 CoO2 (x= 0,5, 50 % d’intercalation de Li+)
= xF/n*Mol Wt
=0,5*26,8/ 1 * 98 Li= 6,94 Co = 58,93 2 O= 32
= 13,4 / 98 Ah/g = 0,1368 Ah/kg
= 137 mAh/g = 137 Ah/kg.
Énergie spécifique de LiCoO2 = 137*3.7 V = 507 Wh/kg (x= 0.5, 50 % d’intercalation de Li+)
Si la valeur x est prise égale à 1, la capacité spécifique sera doublée, 137*2= 274 mAh/g = 274 Ah/kg
Énergie spécifique de
LiCoO2
= 274 *3,7 V (x= 1. Intercalation complète (100 %) de Li+)
= 1013 Wh/kg
Capacité spécifique et énergie spécifique pour LiFePO4
Capacité spécifique de LiFePO4
= xF/n*Mol Wt
= 26,8/157,75 = 169,9 mAh/g = 170 mAh/g = 170 Ah/kg
Énergie spécifique du LiFePO4 = 170*3,2 V = 544 Wh/kg
Electrochimie - Énergie spécifique théorique d'une cellule
L’énergie spécifique maximale pouvant être dérivée d’une source d’énergie électrochimique est donnée par :
Énergie spécifique théorique = 26,8015× (
nE/
Σmoles) Wh/kg où n et E ont leurs notations habituelles ; n, le nombre d’électrons participant à la réaction et E, la tension de la cellule.
Note
- Smoles fait référence à la somme de tous les réactifs et il n’est pas nécessaire de se préoccuper des produits.
- Puisque l’unité est donnée en Wh / kg (également écrite en Wh kg -1), le poids total doit être donné en unités de kg.
L'énergie spécifique de la cellule plomb-acide
Un exemple familier sera pris pour le calcul de l’énergie spécifique théorique.
Il faut d’abord écrire la réaction et calculer les valeurs molaires des réactifs. Nous ne devons pas nous soucier des produits. Pour une batterie au plomb, la réaction est la suivante :
PbO2 + Pb + 2H2SO4 ⇄ 2PbSO4 + 2H2O Eº = 2,04 V.
Σmoles = 239 +207+ 2*98 en g
= 0,642 kg
Énergie spécifique théorique = 26,8×(nE/Σmoles ) Wh/kg
= 26,8*(2*2,04/0,642) Wh/kg
= 26,8015*(6,3551) Wh/kg
= 170,3 Wh/kg.
Selon Tobias Placke[J Solid State Electrochem (2017) 21:1939-1964], l’énergie spécifique peut également être calculée comme indiqué ci-dessous pour la cellule plomb-acide :
Énergie spécifique d’une cellule =
=1[1/(224*2.04) + 1/(259*2.04) + 1/(273*2.04)]
= 1[(1/457) + (1/528) + (1/557)]
= 1/(0.002188 + 0.001893 + 0.001796)
= 1/0.005877
= 170 Wh/kg
L'énergie spécifique de la pile Ni-Cd
2NiOOH + Cd ⇄ 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 Eº = 1,33 V
Énergie spécifique théorique = 26,8×(nE/Σmoles ) Wh/kg
= 26,8*(2*1,33/0,296) Wh/kg
= 26,8015*(8,9865) Wh/kg
= 240,8 Wh/kg
L’électrolyte aqueux KOH de ces cellules alcalines ne participe pas à la réaction de la cellule et
n’est donc pas prise en compte dans le calcul des valeurs d’énergie spécifique. Mais, certains auteurs
voudrait inclure le poids de l’eau dans le calcul.
Le chiffre de l’énergie spécifique tomberait alors à 214,8 Wh/kg si les Σmoles sont remplacées par
0.332. Le résultat sera de 214,8 Wh/ kg.
L'énergie spécifique de la cellule LiFePO4
(x=1. 100 % d’intercalation)
= 26.8015×(nE/Σmoles ) Wh/kg
= 26,8 [(1*3,2)/(72+157,75) LiFePO4 + 6C + zéro Li
= 26.8[(1*3.2)/(229.75)] = 26.8*0.013928
= 0,37329 Wh/g
= 373 Wh/kg
L'énergie spécifique de la cellule LCO
(x=1 ; 100% d’intercalation)
= 26,8015× Wh/kg 169,87
= 26,8 [(1*3,7)/(72+97,87)] LiCoO2 + 6C + zéro Li
= 26.8 *[(3.7)/(169.87)]
= 26.8 *0.02178
= 0,58377 Wh/g
= 584 Wh/kg
Si x = 0,5 (50 % d’intercalation des ions Li), il faut remplacer 26,8 par la moitié de cette valeur, soit 13,4. Le résultat serait de 584/2 = 292 Wh/kg.
Énergie spécifique pratique (réelle) d'une pile/batterie
https://pushevs.com/2015/11/04/gs-yuasa-improved-cells-lev50-vs-lev50n/
Energie spécifique d’une batterie en temps réel = (Tension moyenne * Ah) / (Masse de la batterie)
= (3,7 V*50 Ah1) / 1,7 kg (Yuasa LEV50 single cell)
= 185 /1.7
= 108,8 Wh/kg
= (14,8*50)/ 7,5 (batterie Yuasa LEV50-4)
= 98,7 Wh/kg
Densité énergétique en temps réel d’une batterie = Wh/Volume = 17,1*4,4*11,5 = 865 cc
= 185/0,865 = 214 Wh / litre
= Wh/Volume = 17,5*19,4*11,6 = 3938 cc = 3,94 litre
= 14,8*50 / 3,94 = 187 Wh / litre
On observe une réduction d’environ 10 % de l’énergie spécifique lors de la conversion d’une pile en batterie (Low kWh) et une réduction d’environ 13 % de la densité énergétique lors de la conversion d’une pile en batterie (Low kWh).
