Definición de electroquímica
Las fuentes de energía electroquímica o baterías se estudian en el marco de la asignatura interdisciplinar de Electroquímica, que se ocupa de las reacciones que se producen en la interfaz de los conductores electrónicos (materiales activos) y los conductores iónicos (electrolito), la producción de energía eléctrica a partir de células químicas (o la conversión de energía química en energía eléctrica) y su reacción inversa cuando se emplean células electrolíticas para las transformaciones químicas.
Fuentes de energía electroquímica (baterías)
Los procesos de conversión de energía en las pilas se basan en las reacciones de oxidación-reducción (reacciones redox). Las células se clasifican en células electrolíticas y células galvánicas. Ejemplos de celdas electrolíticas son las celdas utilizadas para la extracción de metales como el aluminio, el magnesio, etc. y las baterías cuando se cargan. Las pilas o baterías galvánicas son capaces de suministrarnos corriente, a diferencia de las electrolíticas, en las que tenemos que pasar corriente para que se produzca la reacción.
La oxidación significa simplemente la eliminación de electrones (de los ánodos durante una reacción de descarga) y la reducción es el proceso de adición de estos electrones al otro electrodo (cátodo) a través de un circuito externo, siendo un electrolito conductor de iones el medio de transferencia de iones dentro de la célula. Durante la descarga de la célula, los electrones pasan del ánodo (placa negativa) al cátodo (placa positiva) a través de un circuito externo y los iones fluyen dentro de la célula para convertir la energía química en energía eléctrica.
Los ejemplos típicos para el ánodo son:
Li → Li+ + e-
Pb → Pb2+ + 2e-
Zn → Zn2+ + 2e-
Ejemplos de cátodos son:
PbO2 ⇄ Pb2+ +2e- (Batería de plomo)
LiFePO4 (batería de sulfato de litio-hierro)
NiOOH + 2e- ⇄ Ni(OH)2 (batería de Ni-cadmio)
Cl2 + 2e ⇄ 2Cl- (Pila de zinc-cloro)
Br2 + 2e ⇄ 2Br- (Pila de zinc-bromo)
Células primarias y secundarias - electroquímica
Una célula es una unidad independiente de un sistema galvánico. Cuando más de una célula está conectada en serie o en paralelo, esta disposición se denomina batería. Los componentes esenciales de una célula son el electrodo positivo o placa (cátodo), el electrodo negativo o placa (ánodo), el electrolito y otros componentes inactivos como el contenedor, el separador, las piezas pequeñas como las barras colectoras, los pilares, los bornes, etc.
Las pilas galvánicas se clasifican en primarias y secundarias (o recargables o de almacenamiento). En las
células primarias,
las reacciones no pueden invertirse una vez que la descarga ha llegado a su fin debido al agotamiento de los materiales activos, mientras que en las
células secundarias
los materiales activos pueden ser devueltos al estado anterior haciendo pasar la corriente en la célula en la dirección opuesta.
Ejemplos familiares de las pilas primarias son las pilas utilizadas en los relojes de pulsera, las linternas eléctricas y muchos mandos como los de la televisión y los de la corriente alterna. La omnipresente batería de plomo-ácido utilizada para el arranque de los automóviles y los inversores/UPS domésticos, y las células de Ni-Cd, Ni-MH y Li-ion son ejemplos de baterías secundarias. Las pilas de combustible se diferencian de las baterías (primarias) en el sentido de que los componentes reactivos se alimentan desde el exterior, frente a la disponibilidad de los mismos dentro de las baterías.
Potenciales de los electrodos (semicélulas) y tensión de una célula y entidad independiente de la masa de las células galvánicas:
El potencial (tensión) de un electrodo es una propiedad electroquímica fundamental y su valor no depende de la cantidad de material del electrodo. Termodinámicamente es una propiedad intensiva frente a la capacidad (que es una propiedad extensiva) de un electrodo que depende de la masa del material activo que contiene.
La tensión de una célula es la combinación de dos valores de potencial o tensión de los electrodos del ánodo (electrodo o placa negativa) y del cátodo (electrodo o placa positiva). Los valores de potencial de los electrodos negativos son siempre negativos (se encuentran por debajo de cero voltios en la serie EMF, Ver libros de texto o manuales de normas). El cero voltios se refiere al potencial estándar del electrodo de hidrógeno (SHE).
Los materiales del electrodo negativo son invariablemente metales o aleaciones, con algunas excepciones como el carbono y el hidrógeno, que son el material activo negativo en las pilas de Ni-MH y Ni-H2. Los cátodos tienen potenciales positivos y son en su mayoría óxidos, haluros, sulfuros, etc., a excepción del oxígeno que actúa como material activo del cátodo en las pilas metal-aire. Debe haber un electrolito para conducir los iones dentro de la célula.
La tensión es la fuerza motriz de la corriente. Es una combinación (diferencia algebraica) de los dos valores de los potenciales positivo y negativo. La tensión puede compararse con la altura de un depósito de agua o el nivel de agua en el depósito y la corriente con el diámetro de la tubería que sale del depósito. Cuanto más alto sea el nivel de agua en el depósito, más rápido saldrá el agua. Del mismo modo, cuanto mayor sea el diámetro de la tubería, mayor será el volumen de agua que salga.
¿Cómo se determina la tensión de una célula?
La tensión de la célula puede determinarse a partir de los valores de potencial de los dos electrodos o puede calcularse utilizando la ecuación de Gibbs y las energías libres de formación estándar de Gibbs (Δ
f
G˚). La energía libre de formación estándar de Gibbs de un compuesto es el cambio de energía libre de Gibbs que acompaña a la formación de 1 mol de una sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos constitutivos en sus estados estándar (la forma más estable del elemento a 1 bar de presión y la temperatura especificada, normalmente 298,15 K o 25 °C).
Energía libre de Gibbs (G)
En termodinámica, la energía libre de Gibbs es una medida del trabajo que se puede extraer de un sistema y, en el caso de las pilas, el trabajo se realiza mediante la liberación de iones en un electrodo (ánodo) y su posterior desplazamiento hacia el otro (cátodo). El cambio de energía es principalmente igual al trabajo realizado, y en el caso de la célula galvánica, el trabajo eléctrico se realiza a través del movimiento de los iones debido a la interacción química entre los reactivos para dar lugar a los productos. Por lo tanto, la energía se da en términos de ΔG, el cambio en la energía libre de Gibb, que representa la cantidad máxima de energía química que se puede obtener durante los procesos de conversión de energía.
Cada vez que se produce una reacción, se produce un cambio en la energía libre del sistema:
∆G = – nFE°
donde F = constante conocida como el Faraday (96,485 C o 26,8 Ah)
n = número de electrones que intervienen en la reacción estequiométrica
E°= potencial estándar, V.
Los valores de ∆G se pueden calcular a partir de los otros tres valores, n, F y E.
La tensión de una célula galvánica puede calcularse a partir de la expresión
ΔG° = ΣΔG°
f productos
– ΣΔG°
f reactivos
Las energías libres molares estándar de formación pueden obtenerse de los libros de texto habituales [Hans Bode, Lead-Acid Batteries, John Wiley, Nueva York, 1977, p.366].
PbO2 + Pb + 2H2SO4 ⇄ 2PbSO4 + 2H2O
ΔG° = ΣΔG°
f productos
– ΣΔG°
f reactivos
∆Gº = [2(-193,89) + 2(-56,69)] – [(-52,34) + 0 – 2(-177,34)]
= -94,14 kcal / mol
= -94,14 kcal / mol × 4,184 kJ / mol
= -393,88 kJ / mol
Eº = -ΔGº/nF
= –(-393.88 × 1000) / 2 × 96485
= 2.04 V
El aumento correspondiente de la energía libre es igual al trabajo eléctrico realizado en el sistema. Por lo tanto,
-ΔG = nFE o ΔG = -nFE y ΔGº = -nFEº.
Tensión de la célula a partir de los potenciales de los electrodos
La combinación de los dos potenciales de los electrodos dará la tensión de la célula:
Ecell =Ecátodo o electrodo positivo – E ánodo o electrodo negativo
O célula E =EPP –ENP
Según las convenciones de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) de 1953 y 1968, una célula galvánica se escribe de tal manera que el Elelectrodo derecho (RHE) es el electrodo positivo donde se produce lareducción y el elelectrodo de la izquierda es el electrodo negativo, donde se producela oxidación y los electrones fluyen de izquierda a derecha [McNicol B.D; Rand, D.A.J en McNicol B.D; Rand, D.A.J (ed.) Power Sources for Electric Vehicles, Chapter 4, Elsevier, Amsterdam, 1984]. El RHE es el cátodo y el LHE es el ánodo
Ecell =ERHE –ELHE
Los valores de los potenciales de los electrodos pueden obtenerse en los libros de texto y manuales.
Tensión de la célula a partir de los potenciales de los electrodos para la célula de plomo-ácido
Ecell =Ecátodo o electrodo positivo – E ánodo o electrodo negativo
LHE Pb½H2SO4½H2SO4½PbO2 RHE
RHE es el cátodo E°
Rev
= 1,69 V para Pb4+ + 2e ⇄ Pb2+ y
Ánodo LHE E°
Rev
= -0,358 V para Pbº – 2e _ Pb2+
Ecell = 1,69 – (-0,358) = 2,048 V.
Tensión de la célula a partir de los potenciales de los electrodos para la célula de Ni-Cd
RHE Cd|KOH|KOH|NiOOH LHE
LHE E°
Rev
= 0,49 para NiOOH +2e ⇄Ni(OH)
RHE E°
Rev
= – 0,828 V para Cd ⇄ Cd2+ +2e
Ecell =0,49 V – (- 0,828) = 1,318 V
El E°
Rev
del electrodo de níquel en condiciones estándar es de 0,49 V. LaE°
Rev
del electrodo de MH depende de la presión parcial de los materiales formadores de hidruros, según
2MH ⇄ 2M + H2 ↑
La presión parcial de hidrógeno preferida del electrodo MH es del orden de 0,01 bar, E°
Rev
oscila generalmente entre -0,930 y -0,860 V. Por lo tanto
Ecell =0,49 V – (- 0,89) = 1,3 V.
Tensión de la célula a partir de los potenciales de los electrodos para la célula de iones de litio de la química LCO
RHE C | LiPF6 en DMC +DEC +PC | LiCoO2 LHE
RHE E°
Rev
= 0,1 V (frente al metal Li) para LiC6 ⇄ xLi+ + xe + C6
LHE E°
Rev
= 3,8 V (frente al metal Li) para Li1-xCoO2 + xe
Descarga →
LiCoO2
La reacción total es C6 +LiCoO2 ⇄LixC6 + Li1-xCoO2
Ecell = 3,8 – (0,1) = 3,7 V.
Tensión de la célula a partir de los potenciales de los electrodos para la célula de iones de litio de la química LiFePO4
RHE C | LiPF6 o LiODFB en (EC+EMC+DEC) | LiFePO4 LHE
RHE E°
Rev
= 0,1 V (frente al metal Li) para LiC6 ⇄ xLi+ + xe + C6
LHE E°
Rev
= 3,5 V (frente al metal Li) para FePO4 + xe + xLi+ =
Descarga →
xLiFePO4 + (1-x) FePO4
LIODFB = difluoro(oxalato)borato de litio
La reacción total LiFePO4 + 6C →LiC6 + FePO4
Ecell = 3,3 – (0,1) = 3,2 V
Cantidades dependientes de la masa de las células galvánicas: Corriente, potencia y energía
La potencia se da en la unidad de vatios y el factor tiempo no interviene en la potencia.
P = W = V*A
La energía se refiere a la potencia gastada durante un periodo de tiempo, por lo que la unidad implica horas.
Energía 1 W.Segundo = 1 Joule
Energía = Wh = W*h = V*A*h = 3600 julios.
1 kWh = 1000 Wh.
La capacidad es la cantidad de electricidad (Ah) que puede suministrar una batería.
Si se dan dos términos cualquiera en Wh o de kWh, se puede calcular el otro (Wh = VAh).
850 Wh de una batería de 12 V pueden entregar 850 Wh/12 V = 71 Ah. La duración de estos 71 Ah depende no sólo de la corriente, sino también del tipo de química. Por ejemplo, una batería de iones de litio puede suministrar 70 A durante 1 hora. Pero la batería de plomo-ácido, por otro lado, puede aguantar hasta 1 hora si la corriente de descarga es de 35 A. Pero, una batería VRLA puede suministrar 70A sólo durante algo menos de 40 minutos.
La potencia suministrada por una célula de iones de litio a 70 A = 70 A*3,6 V= 252 W.
Pero la potencia suministrada por una célula de plomo a 70 A = 70 A* 1,9 V= 133 W.
Se puede ver que la célula de iones de litio puede suministrar más vatios por célula para la misma corriente.
Del mismo modo, la energía suministrada por una célula de iones de litio a 70 A = 70 A*3,6 V *1h= 252 Wh.
Pero la energía entregada por una célula de plomo VR a 70 A = 70 A* 1,9 V * 0,66 h= 88 Wh.
Podemos ver que la célula de iones de litio puede suministrar más energía por célula para la misma corriente
Lacapacidad específica es el Ah por unidad de peso (Ah/kg o mAh/g).
Laenergía específica es el Wh por unidad de peso (Wh/kg).
Ladensidad energética es el Wh por unidad de volumen (Wh/litro).
Nota:
El término densidad energética gravimétrica ha sido sustituido por el de energía específica y el de densidad energética volumétrica por el de densidad energética
Electroquímica - Capacidad específica teórica y energía específica teórica de los materiales activos de los electrodos
La unidad de la electricidad es el culombio, que equivale a 1 amperio segundo (A.s). La constante de Faraday (F) se refiere a la cantidad de carga transportada por 1 mol de electrones. Dado que un electrón tiene una carga de 1,602 x 10-19 culombios (C), un mol de electrones debería tener una carga de 96485 C/mol.
1 F = 1(6,02214 *1023) * (1,60218*10-19 C) = 96485 C (es decir, 96485 C/mole).
6,02214 *1023 es el número de Avogadro (constante de Avogadro), que se define como el número de átomos, moles o iones en un mol de esa sustancia. Es útil para relacionar la masa de una sustancia con el número de partículas de la misma. Así, 0,2 moles de cualquier sustancia contendrán 0,2 *número de partículas de Avogadro. La carga de un electrón basada en experimentos modernos es de 1,60217653 x 10-19 culombios por electrón. Si se divide la carga de un mol de electrones por la carga de un solo electrón, se obtiene un valor del número de Avogadro de 6,02214154 x 1023 partículas por mol[https://www.scientificamerican.com/article/how-was-avogadros-number/].
1 F 96485 C/mole = 96485 A.s/60*60 s = 26,8014 Ah/mole
Capacidad específica y energía específica de la célula de plomo-ácido
El peso molecular o el peso atómico en gramos dividido por el número de electrones que participan en la reacción da el equivalente en gramos del material respectivo. El equivalente a un gramo proporcionará 96.485 culombios (la mayoría de los autores lo redondean a 96.500 C), lo que equivale a 26,8014 Ah.
207,2 g de plomo metálico pueden equivaler a 2F de electricidad = 2× 26,8014 Ah = 53,603 Ah. (Reacción: Pb →Pb2+ + 2e-).
Por lo tanto, la cantidad de material activo negativo (NAM) en una célula de plomo-ácido necesaria para 1 Ah (que se conoce como
capacidad-densidad
) = 207,2 / 53,603 = 3,866 g /Ah[Bode, Hans, Lead-Acid Batteries, John Wiley, Nueva York, 1977, p.292.].
El recíproco de la densidad de capacidad se denomina
capacidad específica
Capacidad específica = nF / Peso molecular o peso atómico. (n= Número de electrones que participan en la reacción).
La capacidad específica del material activo negativo
La capacidad específica del material activo negativo (NAM), Pb = 56,3/207,2 = 0,259 mAh /g = 259 Ah/kg. Este valor multiplicado por el potencial de equilibrio de la célula es Teórico
Energía específica
. Energía específica teórica del plomo NAM = 259*2,04 V = 528,36 Wh/kg
La capacidad específica del material activo positivo (PAM)
Del mismo modo, la cantidad de material activo positivo en una célula de plomo-ácido necesaria para 1 Ah (que se conoce como
densidad de capacidad
) = 239,2 / 53,603 = 4,46 g /Ah.
La capacidad específica del material activo positivo (PAM), PbO2 = 56,3/239 = 0,224 mAh /g = 224 Ah/kg. Energía específica teórica del dióxido de plomo PAM = 224*2,04 V = 456,96 Wh/kg.
Célula de iones de litio
Capacidad específica y energía específica del ánodo de carbono de la célula de iones de litio
Capacidad específica del LiC6 = xF/n*Peso molecular
= 1 * 26,8/ 1*72 mAh/g (estequiométricamente se necesitan 72 g de C para 1
mol de almacenamiento de Li para formar LiC6. Como el Li está disponible en el cátodo de LCO, su masa no se tiene en cuenta en la masa total del ánodo. Sólo se tiene en cuenta el carbono. X = 1; 100 % de intercalación de Li+)
= 0,372 Ah/g
= 372 mAh/g = 372 Ah/kg
Energía específica LiC6 = 372*3,7 V
= 1376 Wh/kg
Capacidad específica y energía específica de LiCoO2 (LCO)
Capacidad específica LiCoO2
= 0,5 Li+ + 0,5 e + Li0,5 CoO2 (x= 0,5, 50 % de intercalación de Li+)
= xF/n*Mol Wt
=0,5*26,8/ 1 * 98 Li= 6,94 Co = 58,93 2 O= 32
= 13,4 / 98 Ah/g = 0,1368 Ah/kg
= 137 mAh/g = 137 Ah/kg.
Energía específica del LiCoO2 = 137*3,7 V = 507 Wh/kg (x= 0,5, 50 % de intercalación de Li+)
Si el valor x se toma como 1, la capacidad específica se duplicará, 137*2= 274 mAh/g = 274 Ah/kg
Energía específica de
LiCoO2
= 274 *3,7 V (x= 1. Intercalación completa (100 %) de Li+)
= 1013 Wh/kg
Capacidad específica y energía específica de LiFePO4
Capacidad específica de LiFePO4
= xF/n*Mol Wt
= 26,8/157,75 = 169,9 mAh/g = 170 mAh/g = 170 Ah/kg
Energía específica del LiFePO4 = 170*3,2 V = 544 Wh/kg
Electroquímica - Energía específica teórica de una célula
La energía específica máxima derivable de una fuente de energía electroquímica viene dada por:
Energía específica teórica = 26,8015× (
nE/
Σmoles) Wh/kg donde n y E tienen sus notaciones habituales; n, el número de electrones que participan en la reacción y E, la tensión de la célula.
Nota
- Smoles se refiere a la suma de todos los reactivos y no hay que preocuparse por los productos
- Dado que la unidad se da en Wh / kg (también escrito como Wh kg -1), el peso total se debe dar en unidades de kg.
La célula de plomo de energía específica
Para el cálculo de la energía específica teórica se tomará un ejemplo conocido.
Primero tenemos que escribir la reacción y calcular los valores molares de los reactivos. No hay que preocuparse por los productos. Para la batería de plomo-ácido, la reacción es:
PbO2 + Pb + 2H2SO4 ⇄ 2PbSO4 + 2H2O Eº = 2,04 V.
Σmoles = 239 +207+ 2*98 en g
= 0,642 kg
Energía específica teórica = 26,8×(nE/Σmoles ) Wh/kg
= 26,8*(2*2,04/0,642) Wh/kg
= 26,8015*(6,3551) Wh/kg
= 170,3 Wh/kg.
Según Tobias Placke[J Solid State Electrochem (2017) 21:1939-1964], la energía específica también se puede calcular como se indica a continuación para la célula de plomo-ácido:
Energía específica de una célula =
=1[1/(224*2.04) + 1/(259*2.04) + 1/(273*2.04)]
= 1[(1/457) + (1/528) + (1/557)]
= 1/(0.002188 + 0.001893 + 0.001796)
= 1/0.005877
= 170 Wh/kg
La energía específica de la célula de Ni-Cd
2NiOOH + Cd ⇄ 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 Eº = 1,33 V
Energía específica teórica = 26,8×(nE/Σmoles ) Wh/kg
= 26,8*(2*1,33/0,296) Wh/kg
= 26,8015*(8,9865) Wh/kg
= 240,8 Wh/kg
El electrolito acuoso KOH de estas pilas alcalinas no participa en la reacción de la célula y
por lo que no se tiene en cuenta al calcular los valores de energía específica. Pero, algunos autores
quisiera incluir el peso del agua en el cálculo.
Entonces la cifra de energía específica bajaría a 214,8 Wh/kg si los Σmoles se sustituyen por
0.332. El resultado será de 214,8 Wh/kg.
La energía específica de la célula LiFePO4
(x=1. 100 % de intercalación)
= 26,8015×(nE/Σmoles ) Wh/kg
= 26,8 [(1*3,2)/(72+157,75) LiFePO4 + 6C + cero Li
= 26.8[(1*3.2)/(229.75)] = 26.8*0.013928
= 0,37329 Wh/g
= 373 Wh/kg
La energía específica de la célula LCO
(x=1; 100% de intercalación)
= 26,8015× Wh/kg 169,87
= 26,8 [(1*3,7)/(72+97,87)] LiCoO2 + 6C + cero Li
= 26.8 *[(3.7)/(169.87)]
= 26.8 *0.02178
= 0,58377 Wh/g
= 584 Wh/kg
Si x = 0,5 (50 % de intercalación de iones de Li), tenemos que sustituir 26,8 por la mitad de este valor, es decir, 13,4. El resultado sería 584/2 = 292 Wh/kg.
Energía específica práctica (real) de una célula/batería
https://pushevs.com/2015/11/04/gs-yuasa-improved-cells-lev50-vs-lev50n/
Tiempo real Energía específica de una batería = (Tensión media * Ah) / (Masa de la batería)
= (3,7 V*50 Ah1) / 1,7 kg (pila única Yuasa LEV50)
= 185 /1.7
= 108,8 Wh/kg
= (14,8*50)/ 7,5 (batería Yuasa LEV50-4)
= 98,7 Wh/kg
Densidad energética en tiempo real de una batería = Wh/Volumen = 17,1*4,4*11,5 = 865 cc
= 185/0,865 = 214 Wh / litro
= Wh/Volumen = 17,5*19,4*11,6 = 3938 cc = 3,94 litros
= 14,8*50 / 3,94 = 187 Wh / litro
La energía específica se reduce en aproximadamente un 10 % cuando se produce la conversión de la célula a la batería (bajo kWh) y la densidad energética se reduce en aproximadamente un 13 % cuando se produce la conversión de la célula a la batería (bajo kWh)
