Определение электрохимии
Электрохимические источники питания или батареи изучаются в рамках междисциплинарного предмета «Электрохимия», в котором рассматриваются реакции, происходящие на границе раздела электронных проводников (активных материалов) и ионных проводников (электролита), производство электрической энергии из химических элементов (или преобразование химической энергии в электрическую) и обратная реакция, когда электролитические элементы используются для химических преобразований.
Электрохимические источники питания (батареи)
Процессы преобразования энергии в аккумуляторах основаны на реакциях окисления-восстановления (редокс-реакциях). Элементы классифицируются на электролитические и гальванические. Примерами электролитических элементов являются элементы, используемые для извлечения металлов, таких как алюминий, магний и т.д., а также аккумуляторы при зарядке. Гальванические элементы или батареи способны пропускать ток, в отличие от электролитических элементов, в которые мы должны пропускать ток, чтобы произошла реакция.
Окисление означает просто удаление электрона/электронов (с анодов во время реакции разряда), а восстановление — это процесс добавления этих электронов к другому электроду (катоду) через внешнюю цепь, ионически проводящий электролит является средой переноса ионов внутри ячейки. Во время разряда клетки электроны переходят от анода (отрицательной пластины) к катоду (положительной пластине) по внешней цепи, а ионы текут внутри клетки, преобразуя химическую энергию в электрическую.
Типичными примерами для анода являются:
Li → Li+ + e-
Pb → Pb2+ + 2e-
Zn → Zn2+ + 2e-
Примерами катодов являются:
PbO2 ⇄ Pb2+ +2e- (свинцово-кислотный аккумулятор)
LiFePO4 (литий-железо-сульфатная батарея)
NiOOH + 2e- ⇄ Ni(OH)2 (никель-кадмиевый аккумулятор)
Cl2 + 2e ⇄ 2Cl- (цинково-хлориновая батарея)
Br2 + 2e ⇄ 2Br- (цинково-бромная батарея)
Первичные и вторичные клетки - электрохимия
Элемент — это независимая единица гальванической системы. Когда более одного элемента соединены последовательно или параллельно, такая схема называется батареей. Основными компонентами ячейки являются положительный электрод или пластина (катод), отрицательный электрод или пластина (анод), электролит и другие неактивные компоненты, такие как контейнер, сепаратор, мелкие детали, такие как шины, столбы, клеммные колодки и т.д.
Гальванические элементы делятся на первичные и вторичные (или перезаряжаемые, или накопительные). В
первичные ячейки,
реакции не могут быть обращены вспять после окончания разряда из-за истощения активных материалов, в то время как в
вторичные ячейки
активные материалы могут быть возвращены в прежнее состояние путем пропускания тока в ячейку в обратном направлении.
Знакомыми примерами первичных элементов являются элементы, используемые в наручных часах, электрических фонарях и многих элементах управления, таких как телевизионные пульты и пульты управления кондиционерами. Примерами вторичных батарей являются повсеместно распространенные свинцово-кислотные батареи, используемые для запуска автомобилей и домашних инверторов/UPS, а также никель-кадмиевые, никель-металлогидридные и литий-ионные элементы. Топливные элементы отличаются от (первичных) батарей тем, что реактивные компоненты подаются извне, в отличие от наличия того же самого внутри батарей.
Потенциалы электродов (полуэлементов) и напряжение элемента и Массово-независимая сущность гальванических элементов:
Потенциал (напряжение) электрода является фундаментальным электрохимическим свойством, и его значение не зависит от количества материала электрода. Термодинамически это интенсивное свойство в отличие от емкости (которая является экстенсивным свойством) электрода, которая зависит от массы содержащегося в нем активного материала.
Напряжение элемента представляет собой комбинацию двух значений электродного потенциала или напряжения анода (отрицательного электрода или пластины) и катода (положительного электрода или пластины). Значения потенциалов отрицательных электродов всегда отрицательны (лежат ниже нуля вольт в ряду ЭДС, См. учебники или справочники по стандартам). Ноль вольт относится к стандартному электродному потенциалу водородного электрода (SHE).
Отрицательные электродные материалы неизменно представляют собой металлы или сплавы, за некоторыми исключениями, такими как углерод и водород, которые являются отрицательным активным материалом в Ni-MH и Ni-H2 элементах. Катоды имеют положительный потенциал и в основном представляют собой оксиды, галогениды, сульфиды и т.д., за исключением кислорода, который выступает в качестве катодного активного материала в металл-воздушных элементах. Для проведения ионов внутри клетки должен быть электролит.
Напряжение является движущей силой для тока. Это комбинация (алгебраическая разность) двух значений положительного и отрицательного потенциалов. Напряжение можно сравнить с высотой водяного бака или уровнем воды в нем, а ток — с диаметром трубы, выходящей из бака. Чем выше уровень воды в резервуаре, тем быстрее будет выходить вода. Аналогично, чем больше диаметр трубы, тем больше будет объем выходящей воды.
Как определить напряжение элемента?
Напряжение ячейки может быть определено из значений потенциала двух электродов или может быть рассчитано с помощью уравнения Гиббса и стандартных свободных энергий Гиббса образования (Δ
f
G˚). Стандартная свободная энергия Гиббса образования соединения — это изменение свободной энергии Гиббса, которое сопровождает образование 1 моль вещества в стандартном состоянии из составляющих его элементов в их стандартных состояниях (наиболее стабильная форма элемента при давлении 1 бар и заданной температуре, обычно 298,15 K или 25 °C).
Свободная энергия Гиббса (G)
В термодинамике свободная энергия Гиббса — это мера работы, которую можно извлечь из системы, а в случае с батареями работа выполняется путем высвобождения ионов на одном электроде (аноде) с последующим перемещением к другому (катоду). Изменение энергии в основном равно проделанной работе, а в случае гальванического элемента электрическая работа совершается за счет движения ионов в результате химического взаимодействия между реактивами, приводящего к образованию продуктов. Следовательно, энергия дается в терминах ΔG, изменения свободной энергии Гибба, которая представляет собой максимальное количество химической энергии, которое может быть получено в процессе преобразования энергии.
Каждый раз, когда происходит реакция, происходит изменение свободной энергии системы:
∆G = — nFE°
где F = постоянная, известная как Фарадей (96,485 C или 26,8 Ah)
n = количество электронов, участвующих в стехиометрической реакции
E°= стандартный потенциал, В.
Значение ∆G может быть вычислено из трех других величин, n, F и E.
Напряжение ячейки гальванического элемента можно вычислить из выражения
ΔG° = ΣΔG°
f продукты
— ΣΔG°
f реактивы
Стандартные молярные свободные энергии образования можно получить из стандартных учебников [Hans Bode, Lead-Acid Batteries, John Wiley, New York, 1977, p.366].
PbO2 + Pb + 2H2SO4 ⇄ 2PbSO4 + 2H2O
ΔG° = ΣΔG°
f продукты
— ΣΔG°
f реактивы
∆Gº = [2(-193,89) + 2(-56,69)] — [(-52,34) + 0 — 2(-177,34)].
= -94,14 ккал/моль
= -94,14 ккал/моль × 4,184 кДж/моль
= -393,88 кДж/моль
Eº = -ΔGº/nF
= —(-393.88 × 1000) / 2 × 96485
= 2.04 V
Соответствующее увеличение свободной энергии равно электрической работе, совершенной над системой. Следовательно,
-ΔG = nFE или ΔG = -nFE и ΔGº = -nFEº.
Напряжение клетки от электродных потенциалов
Комбинация двух электродных потенциалов даст напряжение ячейки:
Ecell =Экатод или положительный электрод — E анод или отрицательный электрод
Или ячейка E =EPP —ENP
Согласно конвенциям Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) 1953 и 1968 годов, гальванический элемент записывается таким образом, что правый электрод (ПЭ ) — положительный электрод, где происходитсокращение и левый электрод — отрицательный электрод, где происходитокисление , и электроны перетекают слева направо [McNicol B.D; Rand, D.A.J в McNicol B.D; Rand, D.A.J (ed.) Power Sources for Electric Vehicles, Chapter 4, Elsevier, Amsterdam, 1984]. RHE является катодом, а LHE — анодом
Ecell =ERHE —ELHE
Значения электродных потенциалов можно найти в учебниках и справочниках.
Напряжение ячейки от электродных потенциалов для свинцово-кислотного элемента
Ecell =Экатод или положительный электрод — E анод или отрицательный электрод
LHE Pb½H2SO4½H2SO4½PbO2 RHE
RHE является катодом E°
Rev
= 1,69 В для Pb4+ + 2e ⇄ Pb2+ и
LHE анод E°
Rev
= -0,358 В для Pbº — 2e _ Pb2+
Ecell = 1,69 — (-0,358) = 2,048 В.
Напряжение ячейки от электродных потенциалов для Ni-Cd ячейки
RHE Cd|KOH|KOH|NiOOH LHE
LHE E°
Rev
= 0,49 для NiOOH +2e ⇄Ni(OH)
RHE E°
Rev
= — 0,828 В для Cd ⇄ Cd2+ +2e
Ecell =0,49 В — (- 0,828) = 1,318 В
E°
Rev
никелевого электрода при стандартных условиях составляет 0,49 В. E°
Rev
электрода MH зависит от парциального давления гидридообразующих материалов, согласно формуле
2MH ⇄ 2M + H2 ↑
Предпочтительное парциальное давление водорода на электроде MH составляет порядка 0,01 бар, E°
Rev
обычно колеблется между -0,930 и -0,860 В. Так что
Ecell =0,49 В — (- 0,89) = 1,3 В.
Напряжение ячейки от электродных потенциалов для литий-ионного элемента LCO Chemistry
RHE C | LiPF6 в DMC +DEC +PC | LiCoO2 LHE
RHE E°
Rev
= 0,1 В (против металлического Li) для LiC6 ⇄ xLi+ + xe + C6
LHE E°
Рев
= 3,8 В (против металлического Li) для Li1-xCoO2 + xe
Разряд →
LiCoO2
Общая реакция: C6 +LiCoO2 ⇄LixC6 + Li1-xCoO2
Ecell = 3,8 — (0,1) = 3,7 В.
Напряжение ячейки от электродных потенциалов для литий-ионного элемента химического состава LiFePO4
RHE C | LiPF6 или LiODFB в (EC+EMC+DEC) | LiFePO4 LHE
RHE E°
Rev
= 0,1 В (против металлического Li) для LiC6 ⇄ xLi+ + xe + C6
LHE E°
Rev
= 3,5 В (против металлического Li) для FePO4 + xe + xLi+ =
Разряд →
xLiFePO4 + (1-x) FePO4
LIODFB = дифтор(оксалато)борат лития
Общая реакция LiFePO4 + 6C →LiC6 + FePO4
Ecell = 3,3 — (0,1) = 3,2 В
Зависимость массы от количества гальванических элементов: Ток, мощность и энергия
Мощность указывается в единицах ватт, а фактор времени не участвует в мощности.
P = W = V*A
Энергия относится к мощности, затраченной за определенный период времени, поэтому в качестве единицы измерения используются часы.
Энергия 1 Вт.сек = 1 Джоуль
Энергия = Втч = Вт*ч = V*A*ч = 3600 джоулей.
1 кВт-ч = 1000 Вт-ч.
Емкость — это количество электроэнергии (Ач), которое может выдать аккумулятор.
Если даны два любых выражения в Втч или кВтч, то можно рассчитать второе (Втч = ВАч).
850 Вт-ч из 12-вольтовой батареи могут выдать 850 Вт-ч/12 В = 71 Ач. Длительность использования 71 Ач зависит не только от силы тока, но и от типа химии. Например, литий-ионный аккумулятор может выдавать 70 А в течение 1 часа. Но свинцово-кислотная батарея, с другой стороны, может выдержать до 1 часа, если ток разряда составляет 35 А. Но батарея VRLA может выдать ток 70 А только в течение чуть менее 40 минут.
Мощность литий-ионного элемента при 70 A = 70 A*3,6 В= 252 Вт.
Но мощность, выдаваемая свинцово-кислотным элементом при 70 А = 70 А* 1,9 В= 133 Вт.
Видно, что литий-ионный элемент может обеспечить большую мощность в расчете на одну ячейку при том же токе.
Аналогично энергия, поставляемая литий-ионным элементом при 70 А = 70 А*3,6 В *1ч= 252 Втч.
Но энергия, выделяемая свинцово-кислотным элементом VR при 70 A = 70 A * 1,9 В * 0,66 ч = 88 Втч.
Мы видим, что литий-ионный элемент может отдать больше энергии в расчете на одну ячейку при одинаковом токе
Удельная емкость — это Ач на единицу веса (Ач/кг или мАч/г).
Удельная энергия — это количество Вт-ч на единицу веса (Вт-ч/кг).
Плотность энергии — это количество Вт-ч на единицу объема (Вт-ч/литр).
Примечание:
Термин гравиметрическая плотность энергии был заменен на удельную энергию, а объемная плотность энергии — на плотность энергии
Электрохимия - Теоретическая удельная емкость и теоретическая удельная энергия электродных активных материалов
Единицей измерения электричества является кулон, который равен 1 ампер-секунде (А.с). Постоянная Фарадея (F) относится к количеству заряда, переносимого 1 моль электронов. Поскольку 1 электрон имеет заряд 1,602 x 10-19 кулонов (C), один моль электронов должен иметь заряд 96485 C/моль.
1 F = 1(6.02214 *1023) * (1.60218*10-19 C) = 96485 C (т.е. 96485 C/моль).
6,02214 *1023 — число Авогадро (постоянная Авогадро), которое определяется как количество атомов, молей или ионов в одном моле данного вещества. Он полезен для связи массы вещества с количеством частиц в веществе. Таким образом, 0,2 моль любого вещества будет содержать 0,2 * число Авогадро частиц. Заряд электрона по данным современных экспериментов составляет 1,60217653 x 10-19 кулонов на электрон. Если разделить заряд моля электронов на заряд одного электрона, то получится значение числа Авогадро 6,02214154 x 1023 частиц на моль[https://www.scientificamerican.com/article/how-was-avogadros-number/].
1 F 96485 C/моль = 96485 А.с/60*60 с = 26,8014 Ач/моль
Удельная емкость и удельная энергия для свинцово-кислотного элемента
Молекулярный вес или атомный вес в граммах, деленный на количество электронов, участвующих в реакции, дает грамм-эквивалент соответствующего материала. Один грамм эквивалента обеспечит 96 485 кулонов (большинство авторов округляют до 96 500 C), что равно 26,8014 Ач.
207,2 г металлического свинца можно приравнять к 2F электроэнергии = 2× 26,8014 Ah = 53,603 Ah. (Реакция: Pb →Pb2+ + 2e-).
Поэтому количество отрицательно активного материала (ОАМ) в свинцово-кислотном элементе, необходимое для 1 Ач (которое известно как
емкость-плотность
) = 207,2 / 53,603 = 3,866 г /Ач[Bode, Hans, Lead-Acid Batteries, John Wiley, New York, 1977, p.292].
Обратная величина плотности емкости называется
удельная ёмкость
Удельная мощность = нФ / Молекулярный вес или атомный вес. (n= Количество электронов, участвующих в реакции).
Удельная емкость отрицательно активного материала
Удельная емкость отрицательно активного материала (ОАМ), Pb = 56,3/207,2 = 0,259 мАч /г = 259 Ач/кг. Это значение, умноженное на равновесный потенциал клетки, является Теоретическим
Удельная энергия
. Теоретическая удельная энергия свинца NAM = 259*2,04 В = 528,36 Вт-ч/кг
Удельная емкость положительно активного материала (PAM)
Аналогично, количество положительного активного материала в свинцово-кислотном элементе, необходимое для 1 Ач (которое известно как
плотность ёмкости
) = 239,2 / 53,603 = 4,46 г /Ач.
Удельная емкость положительно активного материала (ПАМ), PbO2 = 56,3/239 = 0,224 мАч /г = 224 Ач/кг. Теоретическая удельная энергия диоксида свинца PAM = 224*2,04 В = 456,96 Вт-ч/кг.
Литий-ионный элемент
Удельная емкость и удельная энергия для углеродного анода литий-ионного элемента
Удельная емкость LiC6 = xF/n*Молекулярная масса
= 1 * 26,8/ 1*72 мАч/г (стехиометрически 72 г C требуется для 1
моль Li для образования LiC6. Поскольку Li доступен из катода LCO, его масса не учитывается в общей массе анода. Учитывается только углерод. X = 1; 100 % интеркалирование Li+)
= 0,372 Ач/г
= 372 мАч/г = 372 Ач/кг
Удельная энергия LiC6 = 372*3,7 В
= 1376 Вт-ч/кг
Удельная емкость и удельная энергия для LiCoO2 (LCO)
Удельная емкость LiCoO2
= 0,5 Li+ + 0,5 e + Li0,5 CoO2 (x = 0,5, 50 % интеркаляции Li+)
= xF/n*Моль массы
=0,5*26,8/ 1 * 98 Li= 6,94 Co= 58,93 2 O= 32
= 13,4 / 98 Ач/г = 0,1368 Ач/кг
= 137 мАч/г = 137 Ач/кг.
Удельная энергия LiCoO2 = 137*3,7 В = 507 Вт-ч/кг (x= 0,5, 50 % интеркаляции Li+)
Если значение x принять за 1, то удельная емкость удвоится, 137*2= 274 мАч/г = 274 Ач/кг
Удельная энергия
LiCoO2
= 274 *3,7 В (x= 1. Полная (100 %) интеркаляция Li+)
= 1013 Вт-ч/кг
Удельная емкость и удельная энергия для LiFePO4
Удельная емкость LiFePO4
= xF/n*Моль массы
= 26,8/157,75 = 169,9 мАч/г = 170 мАч/г = 170 Ач/кг
Удельная энергия LiFePO4 = 170*3,2 В = 544 Вт-ч/кг
Электрохимия - Теоретическая удельная энергия клетки
Максимальная удельная энергия, получаемая от электрохимического источника энергии, определяется:
Теоретическая удельная энергия = 26,8015× (
nE/
Σmoles) Wh/kg, где n и E имеют обычные обозначения; n— число электронов, участвующих в реакции, а E— напряжение элемента.
Примечание
- Смоулз относится к суммированию всех реактантов и не нужно беспокоиться о продуктах
- Поскольку единица измерения дана в Вт-ч / кг (также записывается как Вт-ч кг -1), общий вес должен быть указан в единицах кг.
Удельная энергия свинцово-кислотного элемента
Для расчета теоретической удельной энергии будет взят знакомый пример.
Сначала нужно записать реакцию и рассчитать молярные значения реактантов. Нам не нужно беспокоиться о продуктах. Для свинцово-кислотного аккумулятора реакция следующая:
PbO2 + Pb + 2H2SO4 ⇄ 2PbSO4 + 2H2O Eº = 2,04 В.
Σмоль = 239 +207+ 2*98 в г
= 0,642 кг
Теоретическая удельная энергия = 26,8×(nE/Σmoles ) Вт-ч/кг
= 26,8*(2*2,04/0,642) Втч/кг
= 26,8015*(6,3551) Втч/кг
= 170,3 Вт-ч/кг.
Согласно Тобиасу Плаке[J Solid State Electrochem (2017) 21:1939-1964], удельная энергия также может быть рассчитана, как показано ниже, для свинцово-кислотного элемента:
Удельная энергия клетки =
=1[1/(224*2.04) + 1/(259*2.04) + 1/(273*2.04)]
= 1[(1/457) + (1/528) + (1/557)]
= 1/(0.002188 + 0.001893 + 0.001796)
= 1/0.005877
= 170 Вт-ч/кг
Удельная энергия никель-кадмиевого элемента
2NiOOH + Cd ⇄ 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 Eº = 1,33 В
Теоретическая удельная энергия = 26,8×(nE/Σmoles ) Вт-ч/кг
= 26,8*(2*1,33/0,296) Втч/кг
= 26,8015*(8,9865) Втч/кг
= 240,8 Вт-ч/кг
Водный электролит KOH в этих щелочных ячейках не участвует в клеточной реакции и
поэтому не учитывается при расчете удельной энергии. Но некоторые авторы
хотели бы включить в расчет вес воды.
Тогда показатель удельной энергии снизится до 214,8 Вт-ч/кг, если Σмоль заменить на
0.332. Результат составит 214,8 Вт-ч/кг.
Удельная энергия ячейки LiFePO4
(x=1. 100% интеркалирование)
= 26,8015×(нЭ/Σмоль ) Вт/кг
= 26,8 [(1*3,2)/(72+157,75) LiFePO4 + 6C + нулевой Li
= 26.8[(1*3.2)/(229.75)] = 26.8*0.013928
= 0,37329 Вт-ч/г
= 373 Вт-ч/кг
Удельная энергия ячейки LCO
(x=1; 100% интеркаляция)
= 26,8015× Вт-ч/кг 169,87
= 26,8 [(1*3,7)/(72+97,87)] LiCoO2 + 6C + нулевой Li
= 26.8 *[(3.7)/(169.87)]
= 26.8 *0.02178
= 0,58377 Вт-ч/г
= 584 Вт-ч/кг
Если x = 0,5 (50 % интеркаляции ионов Li), то мы должны заменить 26,8 на половину этого значения, т.е. на 13,4. Результат будет равен 584/2 = 292 Вт-ч/кг.
Практическая (фактическая) удельная энергия элемента/батареи
https://pushevs.com/2015/11/04/gs-yuasa-improved-cells-lev50-vs-lev50n/
В реальном времени Удельная энергия батареи = (Среднее напряжение * Ач) / (Масса батареи)
= (3,7 В*50 Ач1) / 1,7 кг (одноячеечная батарея Yuasa LEV50)
= 185 /1.7
= 108,8 Вт-ч/кг
= (14,8*50)/ 7,5 (батарея Yuasa LEV50-4)
= 98,7 Вт-ч/кг
Плотность энергии батареи в реальном времени = Втч/объем = 17,1*4,4*11,5 = 865 куб. см.
= 185/0,865 = 214 Вт-ч/литр
= Втч/объем = 17,5*19,4*11,6 = 3938 куб. см = 3,94 литра
= 14,8*50 / 3,94 = 187 Вт-ч / литр
Снижение удельной энергии при преобразовании из элемента в батарею (низкий кВтч) составляет около 10 %, а снижение плотности энергии при преобразовании из элемента в батарею (низкий кВтч) составляет около 13 %.
