Definição Electroquímica
Fontes de energia eletroquímica ou baterias são estudadas sob o tema interdisciplinar de Eletroquímica que trata das reações que ocorrem na interface de condutores eletrônicos (materiais ativos) e condutores iônicos (eletrólitos), produção de energia elétrica a partir de células químicas (ou conversão de energia química em energia elétrica) e sua reação reversa onde células eletrolíticas são empregadas para transformações químicas.
Fontes de Energia Eletroquímica (Baterias)
Os processos de conversão de energia em baterias baseiam-se nas reacções de oxidação-redução (reacções redox). As células são classificadas em células eletrolíticas e células galvânicas. Exemplos de células eletrolíticas são as células utilizadas para extração de metais como alumínio, magnésio, etc. e baterias ao serem carregadas. As células galvânicas ou baterias são capazes de nos fornecer corrente em oposição às células eletrolíticas, nas quais temos de passar corrente para que a reação ocorra.
Oxidação significa simplesmente a remoção de elétrons (dos ânodos durante uma reação de descarga) e redução é o processo de adição desses elétrons ao outro eletrodo (cátodo) através de um circuito externo, sendo um eletrólito condutor iônico o meio de transferência de íons dentro da célula. Durante a descarga celular, os elétrons passam do ânodo (placa negativa) para o cátodo (placa positiva) através de um circuito externo e os íons fluem dentro da célula para converter a energia química em energia elétrica.
Exemplos típicos para o ânodo são:
Li → Li+ + e-
Pb → Pb2+ + 2e-
Zn → Zn2+ + 2e-
Exemplos de cátodos são:
PbO2 ⇄ Pb2+ +2e- (bateria de chumbo-ácido)
LiFePO4 (bateria de sulfato de ferro-lítio)
NiOOH + 2e- ⇄ Ni(OH)2 (bateria de Ni-cádmio)
Cl2 + 2e ⇄ 2Cl- (Bateria de zinco-cloro)
Br2 + 2e ⇄ 2Br- (Bateria de Zinco-Brómio)
Células primárias e secundárias - electroquímica
Uma célula é uma unidade independente de um sistema galvânico. Quando mais de uma célula é conectada em série ou em paralelo, este arranjo é chamado de bateria. Os componentes essenciais de uma célula são eléctrodo ou placa (cátodo) positivo, eléctrodo ou placa (ânodo) negativo, electrólito e outros componentes inactivos como contentor, separador, pequenas peças como barras de autocarro, postes de coluna, bornes, etc.
As células galvânicas são classificadas em células primárias e secundárias (ou recarregáveis ou de armazenamento). No
células primárias,
as reacções não podem ser revertidas uma vez terminada a descarga devido à exaustão dos materiais activos, enquanto na
células secundárias
os materiais ativos podem ser trazidos de volta ao status anterior, passando a corrente para a célula na direção oposta.
Exemplos familiares das células primárias são as células utilizadas nos relógios de pulso, as tochas eléctricas e muitos controlos como os telecomandos de TV e os telecomandos CA. A omnipresente bateria de chumbo-ácido utilizada para a partida de automóveis e inversores domésticos/UPS e células Ni-Cd, Ni-MH e Li-ion são exemplos para baterias secundárias. As pilhas de combustível diferem das pilhas (primárias) no sentido em que os constituintes reactivos são alimentados do exterior, em oposição à disponibilidade dos mesmos no interior das pilhas.
Potenciais de eletrodos (meias células) e tensão de uma célula e entidade independente da massa de células galvânicas:
O potencial (tensão) de um eletrodo é uma propriedade eletroquímica fundamental e seu valor não depende da quantidade de material do eletrodo. Termodinamicamente é uma propriedade intensiva em relação à capacidade (que é uma propriedade extensiva) de um eletrodo que depende da massa do material ativo que contém.
A tensão de uma célula é a combinação de dois potenciais de eletrodos ou valores de tensão do anodo (eletrodo negativo ou placa) e do cátodo (eletrodo positivo ou placa). Os valores potenciais dos eléctrodos negativos são sempre negativos (abaixo de zero volts na série EMF, ver manuais ou manuais de normas). O zero volts refere-se ao potencial padrão do eléctrodo de hidrogénio (SSH).
Os materiais negativos dos eletrodos são invariavelmente metais ou ligas, com algumas exceções como carbono e hidrogênio, que são o material ativo negativo nas células Ni-MH e Ni-H2. Os cátodos têm potenciais positivos e são na sua maioria óxidos, halogenetos, sulfuretos, etc., com excepção do oxigénio que actua como material catódico activo nas células metalo-ar. Deve haver um eletrólito para conduzir íons dentro da célula.
A tensão é a força motriz para a corrente. É uma combinação (diferença algébrica) dos dois valores do potencial positivo e do potencial negativo. A voltagem pode ser comparada à altura de um tanque de água ou ao nível de água no tanque e a corrente ao diâmetro do tubo que sai do tanque. Quanto mais alto o nível da água no tanque, mais rápido a água sairá. Da mesma forma, quanto maior for o diâmetro do tubo, maior será o volume de água que sai.
Como determinar a tensão de uma célula?
A tensão da célula pode ser determinada a partir dos dois valores de potencial do eletrodo ou pode ser calculada usando a equação de Gibbs e energias de formação livre de Gibbs padrão (Δ
f
G˚). A energia padrão de formação livre de Gibbs de um composto é a mudança de energia livre de Gibbs que acompanha a formação de 1mole de uma substância em seu estado padrão a partir de seus elementos constituintes em seus estados padrão (a forma mais estável do elemento a 1 bar de pressão e a temperatura especificada, geralmente 298,15 K ou 25 °C).
Gibbs energia livre (G)
Na termodinâmica, a energia livre de Gibbs é uma medida do trabalho que pode ser extraída de um sistema e, no caso das baterias, o trabalho é feito liberando íons em um eletrodo (ânodo) seguido pelo movimento para o outro (cátodo). A mudança de energia é principalmente igual ao trabalho realizado, e no caso da célula galvânica, o trabalho elétrico é feito através do movimento de íons devido à interação química entre os reagentes para dar origem aos produtos. Assim, a energia é dada em termos deΔG, a mudança na energia livre do Gibb, que representa a quantidade máxima de energia química que pode ser obtida durante os processos de conversão de energia.
Sempre que ocorre uma reacção, há uma mudança na energia livre do sistema:
∆G = – nFE°
onde F = constante conhecida como o Faraday (96.485 C ou 26,8 Ah)
n = número de elétrons envolvidos na reação estequiométrica
E°= potencial padrão, V.
Os valores de ∆G podem ser calculados a partir dos outros três valores, n, F e E.
A tensão da célula de uma célula galvânica pode ser calculada a partir da expressão
ΔG° = ΣΔG°
produtos
– ΣΔG°
reagentes f
As energias padrão de formação livre de molares podem ser obtidas em livros de texto padrão [Hans Bode, Lead-Acid Batteries, John Wiley, New York, 1977, p.366].
PbO2 + Pb + 2H2SO4 ⇄ 2PbSO4 + 2H2O
ΔG° = ΣΔG°
produtos
– ΣΔG°
reagentes f
∆Gº = [2(-193,89) + 2(-56,69)] – [(-52,34) + 0 – 2(-177,34)]
= -94,14 kcal / toupeira
= -94,14 kcal / mole × 4,184 kJ / mole
= -393,88 kJ / toupeira
Eº =-ΔGº/nF
=−(−393.88 × 1000) / 2 × 96485
= 2.04 V
O correspondente aumento de energia livre é igual ao trabalho elétrico feito no sistema. Daí,
-ΔG = nFE ou ΔG = -nFE e ΔGº = -nFEº.
Tensão da célula a partir dos potenciais de eletrodos
A combinação dos dois potenciais de eletrodos dará a voltagem da célula:
Ecell =Ecátodo ou eletrodo positivo – ânodoE ou eletrodo negativo
Ou célula E = EPP – ENP
De acordo com as convenções da União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) de 1953 e 1968, uma célula galvânica é escrita de tal forma que a eletrodo da mão direita (RHE) é o eletrodo positivo onde redução ocorre e o eletrodo da mão esquerda é o eletrodo negativo, onde aoxidação ocorre e os electrões fluem da esquerda para a direita [McNicol B.D; Rand, D.A.J em McNicol B.D; Rand, D.A.J (ed.) Power Sources for Electric Vehicles, Chapter 4, Elsevier, Amsterdam, 1984]. O RHE é o cátodo e o LHE é o ânodo.
Ecell =ERHE –ELHE
Os valores dos potenciais de eléctrodos podem ser obtidos a partir de Manuais e Livros Didácticos.
Tensão da célula a partir dos potenciais de eletrodos para a célula de chumbo-ácido
Ecell =Ecátodo ou eletrodo positivo – ânodoE ou eletrodo negativo
LHEPb½H2SO4½H2SO4½PbO2 RHE
RHE é catódico E°
Rev
= 1,69 V para Pb4+ + 2e ⇄ Pb2+ e
ânodo LHE E°
Rev
= -0.358 V para Pbº – 2e _ Pb2+
Ecell = 1,69 – (-0,358) = 2,048 V.
Tensão da célula a partir dos potenciais de eletrodos para célula de Ni-Cd
RHE Cd|KOH|KOH|NiOOH LHE
LHE E°
Rev
= 0,49 para NiOOH +2e ⇄Ni(OH)
RHE E°
Rev
= – 0,828 V para Cd ⇄ Cd2+ +2e
Ecell =0,49 V – (- 0,828) = 1,318 V
O E°
Rev
de eléctrodo de níquel em condições padrão é de 0,49 V. E°
Rev
do eletrodo MH depende da pressão parcial dos materiais formadores de hidróxidos, de acordo com
2MH ⇄ 2M + H2 ↑
A pressão parcial de hidrogênio preferida do eletrodo MH é da ordem de 0,01 bar, E°
Rev
varia geralmente entre -0,930 e -0,860 V. Assim
Ecell =0,49 V – (- 0,89) = 1,3 V.
Tensão celular dos potenciais de eletrodos para a célula de íon-lítio da Química LCO
RHE C | LiPF6 em DMC +DEC +PC | LiCoO2 LHE
RHE E°
Rev
= 0,1 V (vs Li metal) para LiC6 ⇄ xLi+ + xe + C6
LHE E°
Rev
= 3,8 V (vs Li metal) para Li1-xCoO2 + xe
Descarga →
LiCoO2
A reação total é C6 +LiCoO2⇄LixC6 + Li1-xCoO2
Ecell = 3,8 – (0,1) = 3,7 V.
Tensão celular dos potenciais de eletrodos para a célula de íon-lítio da química LiFePO4
RHE C | LiPF6 ou LiODFB em (EC+EMC+DEC) | LiFePO4 LHE
RHE E°
Rev
= 0,1 V (vs Li metal) para LiC6 ⇄ xLi+ + xe + C6
LHE E°
Rev
= 3,5 V (vs Li metal) para FePO4 + xe + xLi+ =
Descarga →
xLiFePO4 + (1-x) FePO4
LIODFB = Difluoro(oxalato)borato de lítio
A reacção total LiFePO4 + 6C→LiC6 + FePO4
Ecell = 3,3 – (0,1) = 3,2 V
Quantidades de células galvânicas dependentes da massa: Corrente, potência e energia
A potência é dada na unidade de watts e o fator tempo não está envolvido na potência.
P = W = V*A
Energia refere-se à energia gasta durante um período de tempo e, por isso, a unidade envolve horas.
Energia 1 W.Second = 1 Joule
Energia = Wh = W*h = W*h = V*A*h = 3600 joules.
1 kWh = 1000 Wh.
A capacidade é a quantidade de electricidade (Ah) que uma bateria pode fornecer.
Se quaisquer dois dos termos em Wh ou de kWh forem dados, o outro pode ser calculado (Wh = VAh).
850 Wh de uma bateria de 12 V pode fornecer 850 Wh/12 V = 71 Ah. A duração que este 71 Ah pode ser desenhado depende não só da corrente, mas também do tipo de química. Por exemplo, uma bateria de iões de lítio, pode fornecer 70 A durante 1 hora. Mas a bateria de chumbo-ácido, por outro lado, pode aguentar até 1 hora se a corrente de descarga for de 35 A. Mas, uma bateria VRLA pode fornecer 70 A apenas por cerca de um pouco menos de 40 minutos.
A potência entregue por uma célula de iões de lítio a 70 A = 70 A*3,6 V= 252 W.
Mas a potência entregue por uma célula de chumbo-ácido a 70 A = 70 A* 1,9 V= 133 W.
Pode-se ver que a célula de íon-lítio pode fornecer mais potência por célula para a mesma corrente.
Da mesma forma, a energia fornecida por uma célula de iões de lítio a 70 A = 70 A*3,6 V *1h= 252 Wh.
Mas a energia fornecida por uma célula de chumbo-ácido VR a 70 A = 70 A* 1,9 V * 0,66 h= 88 Wh.
Podemos ver que a célula de íon-lítio pode fornecer mais energia por célula para a mesma corrente.
Acapacidade específica é Ah por unidade de peso (Ah/kg ou mAh/g).
A energia específica é o Wh por unidade de peso (Wh/kg).
Adensidade de energia é o Wh por unidade de volume (Wh/litro).
Nota:
O termo densidade de energia gravimétrica foi substituído por energia específica e densidade de energia volumétrica por densidade de energia
Electroquímica - Capacidade Teórica Específica e Energia Teórica Específica dos materiais activos dos eléctrodos
A unidade de electricidade é coulomb, que é 1 ampere segundo (A.s). A constante de Faraday (F) refere-se à quantidade de carga transportada por 1 mol de elétrons. Como 1 elétron tem uma carga de 1,602 x 10-19 coulombs (C), uma molécula de elétrons deve ter uma carga de 96485 C/mole.
1 F = 1(6.02214 *1023) * (1.60218*10-19 C) = 96485 C (i.e. 96485 C/mole).
6.02214 *1023 é o número Avogadro (constante Avogadro), que é definido como o número de átomos, toupeiras ou íons em uma toupeira dessa substância. É útil para relacionar a massa de uma substância com o número de partículas da substância. Assim, 0,2 mole de qualquer substância conterá 0,2 *Avogadro número de partículas. A carga sobre um electrão baseada em experiências modernas é de 1,60217653 x 10-19 coulombs por electrão. Se você dividir a carga sobre uma toupeira de elétrons pela carga sobre um único elétron você obtém um valor do número Avogadro de 6,02214154 x 1023 partículas por toupeira[https://www.scientificamerican.com/article/how-was-avogadros-number/].
1 F 96485 C/mole = 96485 A.s/60*60 s = 26.8014 Ah/mole
Capacidade específica e energia específica para célula de chumbo-ácido
O peso molecular ou o peso atômico em gramas dividido pelo número de elétrons participantes na reação dá o equivalente em gramas do respectivo material. Um grama equivalente dará 96.485 coulombs (a maioria dos autores arredonda para 96.500 C) que é igual a 26.8014 Ah.
207,2 g de chumbo metálico pode ser equiparado a 2F electricidade = 2× 26,8014 Ah = 53,603 Ah. (Reacção: Pb→Pb2+ + 2e-).
Portanto, a quantidade de material ativo negativo (NAM) em uma célula de chumbo-ácido necessária para 1 Ah (que é conhecida como
capacidade-densidade
) = 207,2 / 53,603 = 3,866 g /Ah[Bode, Hans, Lead-Acid Batteries, John Wiley, New York, 1977, p.292.].
O recíproco da densidade da capacidade é chamado de
capacidade específica
Capacidade específica = nF / Peso molecular ou peso atómico. (n= Número de elétrons participantes na reação).
A capacidade específica do material ativo negativo
A capacidade específica de material ativo negativo (NAM), Pb = 56,3/207,2 = 0,259 mAh /g = 259 Ah/kg. Este valor multiplicado pelo potencial de equilíbrio celular é Teórico
Energia específica
. Teórico Energia específica do chumbo NAM = 259*2,04 V = 528,36 Wh/kg
A capacidade específica do material ativo positivo (PAM)
Da mesma forma, a quantidade de material ativo positivo em uma célula de chumbo-ácido necessária para 1 Ah (que é conhecida como
densidade de capacidade
) = 239,2 / 53,603 = 4,46 g /Ah.
A capacidade específica de material ativo positivo (PAM), PbO2 = 56,3/239 = 0,224 mAh /g = 224 Ah/kg. A energia específica teórica do dióxido de chumbo PAM = 224*2,04 V = 456,96 Wh/kg.
Célula de íons de lítio
Capacidade específica e energia específica para o ânodo de carbono da célula de íon-lítio
Capacidade específica do LiC6 = xF/n*Molecular Peso
= 1 * 26,8/ 1*72 mAh/g (Estequiométrico 72 g de C é necessário para 1
toupeira de Li para formar o LiC6. Como Li está disponível a partir do cátodo LCO, sua massa não é levada em conta a massa anódica total. Apenas o carbono é levado em consideração. X = 1; intercalação de 100 % de Li+)
= 0,372 Ah/g
= 372 mAh/g = 372 Ah/kg
Energia específica LiC6 = 372*3,7 V
= 1376 Wh/kg
Capacidade específica e energia específica para LiCoO2 (LCO)
Capacidade específica LiCoO2
= 0,5 Li+ + 0,5 e + Li0,5 CoO2 (x= 0,5, intercalação de 50 % de Li+)
= xF/n*Mol Wt
=0,5*26,8/ 1 * 98 Li= 6,94 Co = 58,93 2 O= 32
= 13,4 / 98 Ah/g = 0,1368 Ah/kg
= 137 mAh/g = 137 Ah/kg.
Energia específica de LiCoO2 = 137*3,7 V = 507 Wh/kg (x= 0,5, intercalação de 50 % de Li+)
Se o valor x for tomado como 1, a capacidade específica será duplicada, 137*2= 274 mAh/g = 274 Ah/kg
Energia específica de
LiCoO2
= 274 *3,7 V (x= 1. Intercalação completa (100 %) de Li+)
= 1013 Wh/kg
Capacidade específica e energia específica para o LiFePO4
Capacidade específica do LiFePO4
= xF/n*Mol Wt
= 26,8/157,75 = 169,9 mAh/g = 170 mAh/g = 170 Ah/kg
Energia específica do LiFePO4 = 170*3,2 V = 544 Wh/kg
Electroquímica - Energia Teórica Específica de uma célula
A energia máxima específica derivável de uma fonte de energia eletroquímica é dada por:
Energia Específica Teórica = 26,8015× (
nE/
Σmoles) Wh/kg onde n e E têm suas notações habituais; n, o número de elétrons participantes da reação e E, a voltagem da célula.
Nota
- Smoles refere-se à soma de todos os reagentes e não é preciso preocupar-se com os produtos.
- Como a unidade é dada em Wh / kg (também escrito como Wh kg -1), o peso total deve ser dado em unidades de kg.
A célula de chumbo-ácido de energia específica
Um exemplo familiar será tomado para o cálculo da energia teórica específica.
Primeiro temos de anotar a reacção e calcular os valores molares dos reagentes. Não precisamos de nos preocupar com os produtos. Para a bateria de chumbo-ácido, a reacção é:
PbO2 + Pb + 2H2SO4 ⇄ 2PbSO4 + 2H2O Eº = 2,04 V.
Σmoles = 239 +207+ 2*98 em g
= 0,642 kg
Energia específica teórica = 26,8×(nE/Σmoles ) Wh/kg
= 26,8*(2*2,04/0,642) Wh/kg
= 26,8015*(6,3551) Wh/kg
= 170,3 Wh/kg.
De acordo com Tobias Placke[J Solid State Electrochem (2017) 21:1939-1964], a energia específica também pode ser calculada como indicado abaixo para a célula de chumbo-ácido:
Energia específica de uma célula =
=1[1/(224*2.04) + 1/(259*2.04) + 1/(273*2.04)]
= 1[(1/457) + (1/528) + (1/557)]
= 1/(0.002188 + 0.001893 + 0.001796)
= 1/0.005877
= 170 Wh/kg
A energia específica da célula de Ni-Cd
2NiOOOH + Cd ⇄ 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 Eº = 1.33 V
Energia específica teórica = 26,8×(nE/Σmoles ) Wh/kg
= 26,8*(2*1,33/0,296) Wh/kg
= 26,8015*(8,9865) Wh/kg
= 240,8 Wh/kg
O electrólito aquoso de KOH nestas células alcalinas não participa na reacção celular e
não sendo, portanto, considerados durante o cálculo dos valores energéticos específicos. Mas, alguns autores
gostaria de incluir o peso da água no cálculo.
Então o valor para energia específica desceria para 214,8 Wh/kg se oΣmoles fosse substituído por
0.332. O resultado será 214,8 Wh/ kg.
A energia específica da célula LiFePO4
(x=1. 100 % intercalação)
= 26,8015×(nE/Σmoles ) Wh/kg
= 26,8 [(1*3,2)/(72+157,75) LiFePO4 + 6C + zero Li
= 26.8[(1*3.2)/(229.75)] = 26.8*0.013928
= 0,37329 Wh/g
= 373 Wh/kg
A energia específica da célula LCO
(x=1; 100% intercalação)
= 26,8015× Wh/kg 169,87
= 26,8 [(1*3,7)/(72+97,87)] LiCoO2 + 6C + zero Li
= 26.8 *[(3.7)/(169.87)]
= 26.8 *0.02178
= 0,58377 Wh/g
= 584 Wh/kg
Se x = 0,5 (50% de intercalação de íons de Li), temos que substituir 26,8 por metade deste valor, ou seja, 13,4. O resultado seria 584/2 = 292 Wh/kg.
Energia específica prática (real) de uma célula/bateria
https://pushevs.com/2015/11/04/gs-yuasa-improved-cells-lev50-vs-lev50n/
Energia específica de uma bateria em tempo real = (voltagem média * Ah) / (massa da bateria)
= (3,7 V*50 Ah1) / 1,7 kg (Yuasa LEV50 célula simples)
= 185 /1.7
= 108,8 Wh/kg
= (14,8*50)/ 7,5 (bateria Yuasa LEV50-4)
= 98,7 Wh/kg
Densidade de energia em tempo real de uma bateria = Wh/Volume = 17.1*4.4*11.5 = 865 cc
= 185/0,865 = 214 Wh / litro
= Volume = 17,5*19,4*11,6 = 3938 cc = 3,94 litros
= 14,8*50 / 3,94 = 187 Wh / litro
Há cerca de 10% de redução na energia específica quando a conversão ocorre de célula para bateria (Baixo kWh) e cerca de 13% de redução na densidade de energia quando a conversão ocorre de célula para bateria (Baixo kWh)
