Definizione di elettrochimica
Le fonti di energia elettrochimiche o le batterie sono studiate nell’ambito della materia interdisciplinare dell’elettrochimica che si occupa delle reazioni che avvengono all’interfaccia dei conduttori elettronici (materiali attivi) e dei conduttori ionici (elettrolita), della produzione di energia elettrica dalle cellule chimiche (o della conversione dell’energia chimica in energia elettrica) e della sua reazione inversa quando le cellule elettrolitiche sono impiegate per trasformazioni chimiche.
Fonti di energia elettrochimica (batterie)
I processi di conversione dell’energia nelle batterie si basano sulle reazioni di ossido-riduzione (reazioni redox). Le celle sono classificate in celle elettrolitiche e celle galvaniche. Esempi di celle elettrolitiche sono le celle utilizzate per l’estrazione di metalli come l’alluminio, il magnesio ecc. e le batterie quando vengono caricate. Le celle galvaniche o batterie sono in grado di fornirci corrente al contrario delle celle elettrolitiche, nelle quali dobbiamo far passare la corrente perché la reazione avvenga.
L’ossidazione significa semplicemente la rimozione di elettroni/elettroni (dagli anodi durante una reazione di scarica) e la riduzione è il processo di aggiunta di questi elettroni all’altro elettrodo (catodo) attraverso un circuito esterno, un elettrolita ionicamente conduttore essendo il mezzo di trasferimento degli ioni all’interno della cella. Durante la scarica della cella, gli elettroni passano dall’anodo (piastra negativa) al catodo (piastra positiva) attraverso un circuito esterno e gli ioni scorrono all’interno della cella per convertire l’energia chimica in energia elettrica.
Esempi tipici per l’anodo sono:
Li → Li+ + e-
Pb → Pb2+ + 2e-
Zn → Zn2+ + 2e-
Esempi di catodi sono:
PbO2 ⇄ Pb2+ +2e- (batteria al piombo)
LiFePO4 (batteria al solfato di ferro)
NiOOH + 2e- ⇄ Ni(OH)2 (batteria al Ni-cadmio)
Cl2 + 2e ⇄ 2Cl- (batteria zinco-cloro)
Br2 + 2e ⇄ 2Br- (batteria zinco-bromo)
Celle primarie e secondarie - elettrochimica
Una cella è un’unità indipendente di un sistema galvanico. Quando più di una cella è collegata in serie o in parallelo, questa disposizione è chiamata batteria. I componenti essenziali di una cella sono l’elettrodo positivo o piastra (catodo), l’elettrodo negativo o piastra (anodo), l’elettrolita e altri componenti inattivi come il contenitore, il separatore, piccole parti come sbarre, montanti, terminali, ecc.
Le celle galvaniche sono classificate in primarie e secondarie (o ricaricabili o ad accumulazione). Nel
celle primarie,
le reazioni non possono essere invertite una volta che la scarica è terminata a causa dell’esaurimento dei materiali attivi, mentre nella
celle secondarie
i materiali attivi possono essere riportati allo stato precedente facendo passare la corrente nella cella in direzione opposta.
Esempi familiari delle celle primarie sono le celle usate negli orologi da polso, le torce elettriche e molti comandi come i telecomandi della TV e i telecomandi AC. L’onnipresente batteria al piombo-acido usata per l’avviamento delle automobili e gli inverter/UPS domestici e le celle Ni-Cd, Ni-MH e Li-ion sono esempi di batterie secondarie. Le pile a combustibile differiscono dalle batterie (primarie) nel senso che i costituenti reattivi sono alimentati dall’esterno, contro la disponibilità degli stessi all’interno delle batterie.
Potenziali degli elettrodi (semicelle) e tensione di una cella ed entità indipendente dalla massa delle cellule galvaniche:
Il potenziale (tensione) di un elettrodo è una proprietà elettrochimica fondamentale e il suo valore non dipende dalla quantità di materiale dell’elettrodo. Termodinamicamente è una proprietà intensiva contro la capacità (che è una proprietà estensiva) di un elettrodo che dipende dalla massa del materiale attivo che contiene.
La tensione di una cella è la combinazione di due potenziali elettrodici o valori di tensione dell’anodo (elettrodo negativo o piastra) e del catodo (elettrodo positivo o piastra). I valori di potenziale degli elettrodi negativi sono sempre negativi (si trovano al di sotto di zero volt nella serie EMF, Vedere i libri di testo standard o manuali). Lo zero volt si riferisce al potenziale standard dell’elettrodo di idrogeno (SHE).
I materiali dell’elettrodo negativo sono invariabilmente metalli o leghe, con alcune eccezioni come il carbonio e l’idrogeno, che sono il materiale negativo attivo nelle celle Ni-MH e Ni-H2. I catodi hanno potenziali positivi e sono per lo più ossidi, alogenuri, solfuri ecc., ad eccezione dell’ossigeno che agisce come materiale attivo catodico nelle celle metallo-aria. Ci dovrebbe essere un elettrolita per condurre gli ioni all’interno della cella.
La tensione è la forza motrice della corrente. È una combinazione (differenza algebrica) dei due valori dei potenziali positivo e negativo. La tensione può essere paragonata all’altezza di un serbatoio d’acqua o al livello dell’acqua nel serbatoio e la corrente al diametro del tubo che esce dal serbatoio. Più alto è il livello dell’acqua nel serbatoio, più velocemente l’acqua uscirà. Allo stesso modo, maggiore è il diametro del tubo, maggiore sarà il volume d’acqua che esce.
Come determinare la tensione di una cella?
La tensione della cella può essere determinata dai valori del potenziale dei due elettrodi o può essere calcolata usando l’equazione di Gibbs e le energie libere standard di Gibbs di formazione (Δ
f
G˚). L’energia libera di Gibbs standard di formazione di un composto è il cambiamento di energia libera di Gibbs che accompagna la formazione di 1 mole di una sostanza nel suo stato standard dai suoi elementi costitutivi nei loro stati standard (la forma più stabile dell’elemento a 1 bar di pressione e alla temperatura specificata, di solito 298,15 K o 25 °C).
Energia libera di Gibbs (G)
In termodinamica, l’energia libera di Gibbs è una misura del lavoro che può essere estratto da un sistema e nel caso delle batterie, il lavoro è fatto dalla liberazione di ioni in un elettrodo (anodo) seguita dal movimento verso l’altro (catodo). Il cambiamento di energia è principalmente uguale al lavoro fatto, e nel caso della cella galvanica, il lavoro elettrico è fatto attraverso il movimento degli ioni dovuto all’interazione chimica tra i reagenti per dare origine ai prodotti. Quindi, l’energia è data in termini di ΔG, la variazione dell’energia libera di Gibb, che rappresenta la quantità massima di energia chimica che può essere ottenuta durante i processi di conversione energetica.
Ogni volta che avviene una reazione, c’è un cambiamento nell’energia libera del sistema:
∆G = – nFE°
dove F = costante nota come Faraday (96.485 C o 26,8 Ah)
n = numero di elettroni coinvolti nella reazione stechiometrica
E°= potenziale standard, V.
I valori di ∆G possono essere calcolati dagli altri tre valori, n, F ed E.
La tensione di cella di una cella galvanica può essere calcolata dall’espressione
ΔG° = ΣΔG°
f prodotti
– ΣΔG°
f reagenti
Le energie libere molari standard di formazione possono essere ottenute dai libri di testo standard [Hans Bode, Lead-Acid Batteries, John Wiley, New York, 1977, p.366].
PbO2 + Pb + 2H2SO4 ⇄ 2PbSO4 + 2H2O
ΔG° = ΣΔG°
f prodotti
– ΣΔG°
f reagenti
∆Gº = [2(-193.89) + 2(-56.69)] – [(-52.34) + 0 – 2(-177.34)]
= -94,14 kcal / mole
= -94.14 kcal / mole × 4.184 kJ / mole
= -393,88 kJ / mole
Eº = -ΔGº/nF
= –(-393.88 × 1000) / 2 × 96485
= 2.04 V
L’aumento corrispondente dell’energia libera è uguale al lavoro elettrico fatto sul sistema. Quindi,
-ΔG = nFE o ΔG = -nFE e ΔGº = -nFEº.
Tensione della cella dai potenziali degli elettrodi
La combinazione dei due potenziali degli elettrodi darà la tensione della cella:
Ecell =Ecatodo o elettrodo positivo – E anodo o elettrodo negativo
O cella E = EPP –ENP
Secondo le convenzioni dell’Unione Internazionale di Chimica Pura e Applicata (IUPAC) del 1953 e del 1968, una cella galvanica è scritta in modo tale che il l’elettrodo destro (RHE) è l’elettrodo positivo dove si verifica lariduzione e il l’elettrodo di sinistra è l’elettrodo negativo, dove si verifica l’ossidazione e gli elettroni scorrono da sinistra a destra [McNicol B.D; Rand, D.A.J in McNicol B.D; Rand, D.A.J (ed.) Power Sources for Electric Vehicles, Chapter 4, Elsevier, Amsterdam, 1984]. Il RHE è il catodo e il LHE è l’anodo
Ecell =ERHE –ELHE
I valori dei potenziali degli elettrodi possono essere ottenuti da libri di testo e manuali.
Tensione di cella dai potenziali degli elettrodi per la cella al piombo-acido
Ecell =Ecatodo o elettrodo positivo – E anodo o elettrodo negativo
LHE Pb½H2SO4½H2SO4½PbO2 RHE
RHE è il catodo E°
Rev
= 1,69 V per Pb4+ + 2e ⇄ Pb2+ e
Anodo LHE E°
Rev
= -0,358 V per Pbº – 2e _ Pb2+
Ecell = 1,69 – (-0,358) = 2,048 V.
Tensione di cella dai potenziali degli elettrodi per la cella Ni-Cd
RHE Cd|KOH|KOH|NiOOH LHE
LHE E°
Rev
= 0,49 per NiOOH +2e ⇄Ni(OH)
RHE E°
Rev
= – 0,828 V per Cd ⇄ Cd2+ +2e
Ecell =0,49 V – (- 0,828) = 1,318 V
La E°
Rev
dell’elettrodo di nichel in condizioni standard è 0,49 V. E°
Rev
dell’elettrodo MH dipende dalla pressione parziale dei materiali che formano l’idruro, secondo
2MH ⇄ 2M + H2 ↑
La pressione parziale di idrogeno preferita dell’elettrodo MH è dell’ordine di 0,01 bar, E°
Rev
varia generalmente tra -0,930 e -0,860 V. Quindi
Ecell =0,49 V – (- 0,89) = 1,3 V.
Tensione di cella dai potenziali degli elettrodi per la cella agli ioni di litio della LCO Chemistry
RHE C | LiPF6 in DMC +DEC +PC | LiCoO2 LHE
RHE E°
Rev
= 0,1 V (contro il Li metallico) per LiC6 ⇄ xLi+ + xe + C6
LHE E°
Rev
= 3,8 V (vs Li metal) per Li1-xCoO2 + xe
Scarico →
LiCoO2
La reazione totale è C6 +LiCoO2 ⇄LixC6 + Li1-xCoO2
Ecell = 3,8 – (0,1) = 3,7 V.
Tensione di cella dai potenziali degli elettrodi per la cella Li-ion della chimica LiFePO4
RHE C | LiPF6 o LiODFB in (EC+EMC+DEC) | LiFePO4 LHE
RHE E°
Rev
= 0,1 V (contro il Li metallico) per LiC6 ⇄ xLi+ + xe + C6
LHE E°
Rev
= 3,5 V (vs Li metallico) per FePO4 + xe + xLi+ =
Scarico →
xLiFePO4 + (1-x) FePO4
LIODFB = difluoro(ossalato)borato di litio
La reazione totale LiFePO4 + 6C →LiC6 + FePO4
Ecell = 3,3 – (0,1) = 3,2 V
Quantità dipendenti dalla massa delle celle galvaniche: Corrente, potenza ed energia
La potenza è data nell’unità di watt e il fattore tempo non è coinvolto nella potenza.
P = W = V*A
L’energia si riferisce alla potenza spesa in un periodo di tempo e quindi l’unità comporta ore.
Energia 1 W.Second = 1 Joule
Energia = Wh = W*h = V*A*h = 3600 joule.
1 kWh = 1000 Wh.
La capacità è la quantità di elettricità (Ah) che una batteria può fornire.
Se due termini qualsiasi in Wh o in kWh sono dati, l’altro può essere calcolato (Wh = VAh).
850 Wh di una batteria da 12 V può fornire 850 Wh/12 V = 71 Ah. La durata in cui questi 71 Ah possono essere prelevati dipende non solo dalla corrente, ma anche dal tipo di chimica. Per esempio, una batteria Li-ion può erogare 70 A per 1 ora. Ma la batteria al piombo, d’altra parte, può resistere fino a 1 ora se la corrente di scarica è di 35 A. Ma una batteria VRLA può erogare 70A solo per poco meno di 40 minuti.
La potenza fornita da una cella Li-ion a 70 A = 70 A*3,6 V= 252 W.
Ma la potenza fornita da una cella al piombo a 70 A = 70 A* 1,9 V= 133 W.
Si può vedere che la cella agli ioni di litio può fornire più wattaggio su base per cella per la stessa corrente.
Allo stesso modo, l’energia fornita da una cella Li-ion a 70 A = 70 A*3,6 V *1h= 252 Wh.
Ma l’energia fornita da una cella al piombo VR a 70 A = 70 A* 1,9 V * 0,66 h= 88 Wh.
Possiamo vedere che la cella agli ioni di litio può fornire più energia per cella per la stessa corrente
Lacapacità specifica è Ah per unità di peso (Ah/kg o mAh/g).
L’energia specifica è il Wh per unità di peso (Wh/kg).
Ladensità di energia è il Wh per unità di volume (Wh/litro).
Nota:
Il termine densità energetica gravimetrica è stato sostituito da energia specifica e la densità energetica volumetrica da densità energetica
Elettrochimica - Capacità specifica teorica ed energia specifica teorica dei materiali attivi dell'elettrodo
L’unità dell’elettricità è il coulomb, cioè 1 ampere al secondo (A.s). La costante di Faraday (F) si riferisce alla quantità di carica trasportata da 1 mole di elettroni. Poiché 1 elettrone ha una carica di 1,602 x 10-19 coulombs (C), una mole di elettroni dovrebbe avere una carica di 96485 C/mole.
1 F = 1(6.02214 *1023) * (1.60218*10-19 C) = 96485 C (cioè 96485 C/mole).
6,02214 *1023 è il numero di Avogadro (costante di Avogadro), che è definito come il numero di atomi, moli o ioni in una mole di quella sostanza. È utile per mettere in relazione la massa di una sostanza con il numero di particelle nella sostanza. Così, 0,2 moli di qualsiasi sostanza conterranno 0,2 * numero di particelle di Avogadro. La carica di un elettrone basata su esperimenti moderni è di 1,60217653 x 10-19 coulomb per elettrone. Se si divide la carica di una mole di elettroni per la carica di un singolo elettrone si ottiene un valore del numero di Avogadro di 6,02214154 x 1023 particelle per mole[https://www.scientificamerican.com/article/how-was-avogadros-number/].
1 F 96485 C/mole = 96485 A.s/60*60 s = 26.8014 Ah/mole
Capacità specifica ed energia specifica per la cella al piombo-acido
Il peso molecolare o il peso atomico in grammi diviso per il numero di elettroni che partecipano alla reazione dà il grammo equivalente del rispettivo materiale. Un grammo equivalente fornirà 96.485 coulomb (la maggior parte degli autori arrotonda a 96.500 C) che è uguale a 26,8014 Ah.
207,2 g di piombo metallico possono essere equiparati a 2F di elettricità = 2× 26,8014 Ah = 53,603 Ah. (Reazione: Pb →Pb2+ + 2e-).
Quindi la quantità di materiale attivo negativo (NAM) in una cella al piombo necessaria per 1 Ah (che è nota come
capacità-densità
) = 207,2 / 53,603 = 3,866 g /Ah[Bode, Hans, Lead-Acid Batteries, John Wiley, New York, 1977, p.292.].
Il reciproco della densità di capacità è chiamato la
capacità specifica
Capacità specifica = nF / Peso molecolare o peso atomico. (n= Numero di elettroni che partecipano alla reazione).
La capacità specifica del materiale attivo negativo
La capacità specifica del materiale negativo attivo (NAM), Pb = 56,3/207,2 = 0,259 mAh /g = 259 Ah/kg. Questo valore moltiplicato per il potenziale di equilibrio della cella è Teorico
Energia specifica
. Energia specifica teorica del piombo NAM = 259*2,04 V = 528,36 Wh/kg
La capacità specifica del materiale attivo positivo (PAM)
Allo stesso modo, la quantità di materiale attivo positivo in una cella al piombo necessaria per 1 Ah (che è nota come
densità di capacità
) = 239,2 / 53,603 = 4,46 g /Ah.
La capacità specifica del materiale attivo positivo (PAM), PbO2 = 56,3/239 = 0,224 mAh /g = 224 Ah/kg. Energia specifica teorica del biossido di piombo PAM = 224*2,04 V = 456,96 Wh/kg.
Cella agli ioni di litio
Capacità specifica ed energia specifica per l'anodo di carbonio delle celle Li-ion
Capacità specifica di LiC6 = xF/n*Peso molecolare
= 1 * 26,8/ 1*72 mAh/g (stechiometricamente sono necessari 72 g di C per 1
mole di accumulo di Li per formare LiC6. Poiché il Li è disponibile dal catodo LCO, la sua massa non è presa in considerazione nella massa totale dell’anodo. Solo il carbonio è preso in considerazione. X = 1; intercalazione del 100% di Li+)
= 0,372 Ah/g
= 372 mAh/g = 372 Ah/kg
Energia specifica LiC6 = 372*3,7 V
= 1376 Wh/kg
Capacità specifica ed energia specifica per LiCoO2 (LCO)
Capacità specifica LiCoO2
= 0,5 Li+ + 0,5 e + Li0,5 CoO2 (x= 0,5, 50 % intercalazione di Li+)
= xF/n*Mol Wt
=0,5*26,8/ 1 * 98 Li= 6,94 Co = 58,93 2 O= 32
= 13,4 / 98 Ah/g = 0,1368 Ah/kg
= 137 mAh/g = 137 Ah/kg.
Energia specifica di LiCoO2 = 137*3,7 V = 507 Wh/kg (x= 0,5, 50 % di intercalazione di Li+)
Se il valore x è preso come 1, la capacità specifica sarà raddoppiata, 137*2= 274 mAh/g = 274 Ah/kg
Energia specifica di
LiCoO2
= 274 *3,7 V (x= 1. Intercalazione completa (100%) di Li+)
= 1013 Wh/kg
Capacità specifica ed energia specifica per LiFePO4
Capacità specifica di LiFePO4
= xF/n*Mol Wt
= 26,8/157,75 = 169,9 mAh/g = 170 mAh/g = 170 Ah/kg
Energia specifica di LiFePO4 = 170*3,2 V = 544 Wh/kg
Elettrochimica - Energia specifica teorica di una cella
La massima energia specifica derivabile da una fonte di energia elettrochimica è data da:
Energia specifica teorica = 26,8015× (
nE/
Σmoli) Wh/kg dove n ed E hanno le loro notazioni usuali; n, il numero di elettroni che partecipano alla reazione ed E, la tensione della cella.
Nota
- Smoles si riferisce alla somma di tutti i reagenti e non ci si deve preoccupare dei prodotti
- Poiché l’unità è data in Wh / kg (scritto anche come Wh kg -1), il peso totale deve essere dato in unità di kg.
L'energia specifica della cella al piombo-acido
Un esempio familiare sarà preso per il calcolo dell’energia specifica teorica.
Prima dobbiamo scrivere la reazione e calcolare i valori molari dei reagenti. Non dobbiamo preoccuparci dei prodotti. Per la batteria al piombo, la reazione è:
PbO2 + Pb + 2H2SO4 ⇄ 2PbSO4 + 2H2O Eº = 2,04 V.
Σmoli = 239 +207+ 2*98 in g
= 0,642 kg
Energia specifica teorica = 26,8×(nE/Σmole ) Wh/kg
= 26,8*(2*2,04/0,642) Wh/kg
= 26,8015*(6,3551) Wh/kg
= 170,3 Wh/kg.
Secondo Tobias Placke[J Solid State Electrochem (2017) 21:1939-1964], l’energia specifica può anche essere calcolata come segue per la cella al piombo-acido:
Energia specifica di una cella =
=1[1/(224*2.04) + 1/(259*2.04) + 1/(273*2.04)]
= 1[(1/457) + (1/528) + (1/557)]
= 1/(0.002188 + 0.001893 + 0.001796)
= 1/0.005877
= 170 Wh/kg
L'energia specifica della cella Ni-Cd
2NiOOH + Cd ⇄ 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 Eº = 1,33 V
Energia specifica teorica = 26,8×(nE/Σmole ) Wh/kg
= 26,8*(2*1,33/0,296) Wh/kg
= 26,8015*(8,9865) Wh/kg
= 240,8 Wh/kg
L’elettrolita acquoso KOH in queste celle alcaline non partecipa alla reazione della cella e
quindi non è stato preso in considerazione nel calcolo dei valori di energia specifica. Ma, alcuni autori
vorrebbe includere il peso dell’acqua nel calcolo.
Allora la cifra dell’energia specifica scenderebbe a 214,8 Wh/kg se si sostituiscono le Σmole con
0.332. Il risultato sarà 214,8 Wh/ kg.
L'energia specifica della cella LiFePO4
(x=1. 100 % di intercalazione)
= 26,8015×(nE/Σmoli ) Wh/kg
= 26,8 [(1*3,2)/(72+157,75) LiFePO4 + 6C + zero Li
= 26.8[(1*3.2)/(229.75)] = 26.8*0.013928
= 0,37329 Wh/g
= 373 Wh/kg
L'energia specifica della cella LCO
(x=1; 100% di intercalazione)
= 26,8015× Wh/kg 169,87
= 26,8 [(1*3,7)/(72+97,87)] LiCoO2 + 6C + zero Li
= 26.8 *[(3.7)/(169.87)]
= 26.8 *0.02178
= 0,58377 Wh/g
= 584 Wh/kg
Se x = 0,5 (50 % di intercalazione di ioni Li), dobbiamo sostituire 26,8 con la metà di questo valore, cioè 13,4. Il risultato sarebbe 584/2 = 292 Wh/kg.
Energia specifica pratica (effettiva) di una cella/batteria
https://pushevs.com/2015/11/04/gs-yuasa-improved-cells-lev50-vs-lev50n/
Energia specifica in tempo reale di una batteria = (Tensione media * Ah) / (Massa della batteria)
= (3,7 V*50 Ah1) / 1,7 kg (Yuasa LEV50 a cella singola)
= 185 /1.7
= 108,8 Wh/kg
= (14,8*50)/ 7,5 (batteria Yuasa LEV50-4)
= 98,7 Wh/kg
Densità di energia in tempo reale di una batteria = Wh/Volume = 17,1*4,4*11,5 = 865 cc
= 185/0,865 = 214 Wh/litro
= Wh/Volume = 17,5*19,4*11,6 = 3938 cc = 3,94 litri
= 14,8*50 / 3,94 = 187 Wh / litro
C’è circa il 10% di riduzione dell’energia specifica quando la conversione avviene da cella a batteria (Low kWh) e circa il 13% di riduzione della densità energetica quando la conversione avviene da cella a batteria (Low kWh)
