Pila de níquel-hidruro metálico FB
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Tecnología de la batería de níquel-hidruro metálico (batería NiMh completa)

Los trabajos pioneros sobre la batería de níquel-hidruro metálico se llevaron a cabo en el Centro de Investigación Battelle de Ginebra a partir de su invención en 1967 como un derivado del bot Ni-Cd y de las células Ni-H2 utilizadas en los satélites. Las principales motivaciones para los estudios sobre el Ni-MH fueron las ventajas medioambientales asociadas a la mayor energía, la menor presión y el coste del Ni-MH en comparación con el Ni-Cd. El trabajo de desarrollo fue patrocinado durante casi dos décadas por Daimler-Benz Comp./Stuttgart y por Volkswagen AG en el marco de la Deutsche Automobilgesellschaft. Las baterías mostraron altas densidades de energía y potencia de hasta 50 Wh/kg, 1000 W/kg y una vida útil razonable de 500 ciclos [https://en .wikipedia.org/wiki/Cobasys]

Tecnología de baterías de níquel-hidruro metálico para vehículos híbridos:

En 1992, en virtud de un acuerdo de cooperación con el DOE, el USABC inició el desarrollo de la tecnología de las baterías de níquel-hidruro metálico (baterías de Ni-MH).

La financiación del DOE a través de ese acuerdo de cooperación fue fundamental para el desarrollo de la tecnología Ni-MH en dos fabricantes, Energy Conversion Devices, Inc. (ECD Ovonics) y SAFT America. La tecnología Ni-MH de ECD Ovonics se fabrica ahora en COBASYS, LLC, su empresa conjunta de fabricación al 50% con Chevron Technology Ventures, LLC. ECD también está concediendo licencias de su tecnología a Sanyo, que suministra baterías de Ni-MH para los vehículos híbridos Ford Escape, Cmax y Fusion; a Honda, para sus vehículos híbridos; y a Panasonic, que suministra baterías para los vehículos híbridos de Toyota. Según los términos del contrato original de ECD, una pequeña fracción de estos derechos de licencia se ha remitido al DOE y al USABC.

En 2008, el mercado de las pilas de níquel-hidruro metálico tenía una cuota del 10% del total de la industria de pilas recargables. Las razones más importantes para el rápido crecimiento del Ni-MH han sido el aumento de los vehículos eléctricos de alta potencia y el desarrollo de las pilas de Ni-MH como sustitutas directas de las pilas alcalinas primarias.
El sistema de níquel-hidruro metálico es similar en muchos aspectos a las pilas de Ni-Cd. En la reacción de recombinación de oxígeno también, el sistema es similar a las celdas VRLA en el diseño de la difusión de oxígeno de PAM a NAM y el diseño del electrolito hambriento.

Las ventajas de la batería de níquel-hidruro metálico son:

Bajo coste, tamaño de célula versátil, excelentes características de rendimiento (incluyendo una alta absorción de corriente de carga), un amplio rango de temperatura de funcionamiento (-30 a 70ºC), la seguridad de funcionamiento a tensiones más altas, (350 + V), la simplicidad de control del proceso de carga, etc. Además, es respetuoso con el medio ambiente (en comparación con las pilas de níquel-cadmio).
Por supuesto, también hay desventajas: mayor coste en comparación con las pilas de plomo-ácido, menor especificidad energética en comparación con las pilas de iones de litio.

Reacciones electroquímicas productoras de energía en las pilas recargables de níquel-hidruro metálico

Hay mucha similitud entre las pilas de Ni-Cd y las de Ni-MH, excepto el electrodo negativo. Como en el caso de las pilas de Ni-Cd, durante la descarga, el material activo positivo (PAM), el oxihidróxido de níquel, se reduce a hidróxido de níquel. (Así, el electrodo positivo se comporta como un cátodo):

NiOOH + H2O + e → Ni(OH)2 + OH- Eo = 0,52 V

El material activo negativo (NAM), el hidruro metálico (MH), se oxida a la aleación metálica (M). (Así, el electrodo negativo se comporta como un ánodo):

MH + OH- → M + H2O + e Eo= 0,83 V

Es decir, la desorción del hidrógeno se produce durante la descarga y el hidrógeno se combina con un ion hidroxilo para formar agua, a la vez que aporta un electrón al circuito.

La reacción global en la descarga es

MH + NiOOH Descarga↔charge M + Ni(OH)2 Eo = 1,35 V

Recuerde que

Tensión de la célula =VP positivo – VN negativo

0.52 – (-0.83) = 1.35 V

Aquí hay que señalar que las moléculas de agua que aparecen en las reacciones de media célula no aparecen en la reacción global o total de la célula. Esto se debe a que el electrolito (solución acuosa de hidróxido de potasio) no participa en la reacción de producción de energía y está ahí sólo a efectos de conductividad.

Obsérvese también que la solución acuosa de ácido sulfúrico utilizada como electrolito en las pilas de plomo-ácido participa realmente en la reacción, como se muestra a continuación:

PbO2 + Pb + 2H2SO4 Descarga↔charge 2PbSO4 + 2H2O

Esta es una diferencia importante entre las pilas de plomo y las pilas alcalinas.

El proceso se invierte durante la carga

La célula sellada de níquel-hidruro metálico utiliza una reacción de recombinación de oxígeno similar a la que se produce en las células de plomo-ácido reguladas por válvula (VRLA), evitando así la acumulación de presión que puede resultar de la generación de gases hacia el final de la carga y, en particular, durante la sobrecarga.

Durante la carga, el PAM alcanza la carga completa antes que el NAM, por lo que el electrodo positivo comienza a desprender oxígeno.

2OH- → H2O + ½O2 + 2e-

El gas oxígeno se difunde a través de los poros del separador hasta el electrodo negativo facilitado por el diseño del electrolito inerte y el uso de un separador adecuado.

En el NAM, el oxígeno reacciona con el electrodo de hidruro metálico para producir agua, evitando así la acumulación de presión dentro de la batería. Aun así, existe una válvula de seguridad en caso de sobrecarga prolongada o de mal funcionamiento del cargador; es posible que el oxígeno, y el hidrógeno, se generen más rápido de lo que pueden recombinarse. En estos casos, el respiradero de seguridad se abrirá para reducir la presión y evitar la ruptura de la batería. El respiradero se vuelve a cerrar una vez que se alivia la presión. La salida de gas a través del respiradero resellable puede arrastrar gotas de electrolito, que pueden formar cristales u óxido una vez depositadas en la lata. (https://data.energizer.com/pdfs/nickelmetalhydride_appman.pdf)

4MH + O2 → 4M + 2H2O

Además, por su diseño, el NAM no se carga completamente, lo que impide la generación de hidrógeno. Esto es así en las primeras fases del ciclo, en las que el único gas que se encuentra en el interior de la célula es el oxígeno. Sin embargo, al continuar el ciclo, el gas hidrógeno comienza a evolucionar, y se observa un aumento significativo del hidrógeno proporcional en su interior. De ahí que sea muy importante controlar la tensión de carga al final de la misma y durante la sobrecarga para limitar la generación de oxígeno por debajo de la tasa de recombinación para evitar la acumulación de gases y presión.

Un factor de diseño al que se ha hecho referencia anteriormente en el diseño de las pilas de Ni-MH es la relación NAM/PAM. Se basa en
uso de más NAM que el PAM.
La relación depende de las aplicaciones y se encuentra en el rango de 1,3 a 2 (NAM/PAM), los valores más bajos se emplean cuando la energía específica más alta es importante, mientras que los valores más altos se utilizan en células de diseño de alta potencia y larga vida útil.

Fabricación de pilas de níquel-hidruro metálico

Las pilas de Ni-MH son pilas selladas con un dispositivo de seguridad y con carcasas y tapas metálicas, ambas aisladas entre sí por una junta. El fondo de la caja es el terminal negativo y la parte superior sirve de terminal positivo.
En todos los tipos de diseño, tanto cilíndricos como prismáticos o de botón, el cátodo es de tipo sinterizado o de tipo pegado.
El electrodo positivo de la célula cilíndrica de Ni-MH es un sustrato poroso sinterizado o un sustrato de níquel a base de espuma sobre el que se impregnan o pegan compuestos de níquel, que se convierten en el material activo por electrodeposición.

El sustrato sirve de soporte mecánico para la estructura sinterizada y actúa como colector de corriente para las reacciones electroquímicas que se producen en las placas porosas. También proporciona resistencia mecánica y continuidad durante los procesos de fabricación. Se utilizan tiras de acero niquelado perforado o de níquel puro en tramos continuos, o bien pantallas tejidas de alambre de níquel o de acero niquelado. Un tipo de perforación común puede tener un grosor de 0,1 mm con agujeros de 2 mm y un área vacía de aproximadamente el 40%. Los metales expandidos y las chapas perforadas son de menor coste, pero tienen poca capacidad de carga. Las estructuras sinterizadas son mucho más caras, pero son adecuadas para un alto rendimiento de descarga.

En general, las espumas han sustituido a los electrodos de placa sinterizada.
Del mismo modo, el electrodo negativo es también una estructura altamente porosa que utiliza una lámina o rejilla de níquel perforada sobre la que se recubre la aleación de almacenamiento de hidrógeno activo ligada al plástico. Los electrodos están separados con un material sintético no tejido, que sirve como aislante entre los dos electrodos y como medio de absorción del electrolito.

Material activo positivo (material catódico) en la batería de níquel-hidruro metálico

Al igual que las pilas de Ni-Cd, los electrodos positivos de las pilas de Ni-MH, ya sean cilíndricos o prismáticos, utilizan el tipo sinterizado o pegado. El hidróxido de níquel que se utiliza en las pilas de Ni-MH es básicamente el mismo que se utiliza en las de Ni-Cd. El hidróxido de níquel de alto rendimiento actual es más avanzado en cuanto a capacidad, coeficiente de utilización, capacidad de potencia y tasa de descarga, duración del ciclo, eficiencia de carga a alta temperatura y coste.
El hidróxido de níquel de alta densidad con partículas esféricas es el más empleado en los electrodos positivos pegados. /El mencionado material se prepara en cámaras de precipitación donde el sulfato de níquel (junto con algunos aditivos como sales de cobalto y zinc para mejorar los aspectos de rendimiento) se hace reaccionar con hidróxido de sodio mezclado con un poco de amoníaco.

La placa positiva pegada, más común, suele producirse pegando mecánicamente hidróxido de níquel esférico de alta densidad en los poros de un sustrato de espuma metálica, que a su vez se produce recubriendo la espuma de poliuretano (PUF) con una capa de níquel, ya sea por galvanoplastia o por deposición química de vapor. A continuación, se realiza un proceso de tratamiento térmico para eliminar el poliuretano base. El tamaño de los poros y la densidad de la espuma también pueden ajustarse para mejorar las características de rendimiento.

A continuación, la espuma se carga con hidróxido de níquel en una pasta que contiene óxidos de cobalto conductores, que forman una red conductora entre el hidróxido de níquel y el colector de corriente metálico. Al igual que el sulfato de plomo en una pila de plomo, el hidróxido de níquel es un mal conductor. Ahora la placa de espuma está lista para el siguiente paso.
El otro tipo de electrodo es el sinterizado. Este tipo tiene una mayor capacidad de potencia, pero a costa de una menor capacidad y un mayor coste.

Los positivos sinterizados comienzan con el pegado de níquel filamentoso sobre un sustrato como una lámina perforada, donde las fibras de níquel se sinterizan a continuación bajo un horno de recocido a alta temperatura en una atmósfera reductora con nitrógeno/hidrógeno. En el proceso se queman los aglutinantes del proceso de pegado, dejando un esqueleto conductor de níquel.
A continuación, el hidróxido de níquel se precipita en los poros del esqueleto sinterizado mediante una
o proceso de impregnación electroquímica. Los electrodos impregnados son entonces formados o preactivados
en un proceso de carga/descarga electroquímica. Ahora la placa sinterizada está lista para el siguiente paso.

Aleación de hidruro metálico para los electrodos negativos (material del ánodo)

Las pilas de Ni-MH utilizan material activo de hidruro metálico en forma de aleación que absorbe el hidrógeno. Hay varias composiciones diferentes para la aleación. Lo son:

  1. Aleación AB5
  2. Aleación AB2
  3. Aleación A2B7

Se trata de aleaciones de ingeniería compuestas por metales de tierras raras en proporciones variables. Está fuera del alcance de este artículo describir la producción y las propiedades de estas aleaciones. Se ruega a los lectores que consulten las publicaciones pertinentes sobre estas aleaciones y los libros especializados en baterías de Ni-MH.
El electrodo negativo es, de nuevo, una estructura altamente porosa que utiliza una lámina o rejilla de níquel perforada sobre la que se recubre y procesa la aleación de almacenamiento de hidrógeno activo ligada al plástico.

Electrolito en la batería de níquel-hidruro metálico

Al igual que en las pilas de Ni-Cd, el electrolito de las pilas de Ni-MH es una solución acuosa de aproximadamente un 30% de hidróxido de potasio, que proporciona una alta conductividad en un amplio rango de temperaturas. El hidróxido de litio (LiOH) es siempre un aditivo a una concentración de unos 17 gramos por litro (GPL). Esto ayuda a mejorar la eficiencia de la carga en el electrodo positivo al suprimir la reacción de evolución del oxígeno, que es una reacción que compite con la aceptación de la carga.

Al igual que en el caso de las pilas VRLA y Ni-Cd, las pilas Ni-MH también tienen un diseño de electrolito sellado y sin alimentación. Las placas están casi saturadas de electrolito. El separador sólo está parcialmente saturado para permitir una rápida difusión del gas para una eficiente reacción de recombinación del gas. La adición de NaOH ayuda a mejorar la eficiencia de la carga a alta temperatura, pero a costa de reducir la vida útil como resultado de la elevada corrosión del NAM.

Separador de batería de níquel-hidruro metálico

La función del separador es evitar el contacto eléctrico entre los electrodos positivo y negativo, al tiempo que retiene el electrolito necesario para el transporte iónico. La primera generación de separadores para las pilas de Ni-MH eran materiales estándar de separadores de Ni-Cd y NiH2 de tela no tejida de poliamida (nylon). Sin embargo, las pilas de Ni-MH resultaron ser más sensibles a la autodescarga, especialmente cuando se utilizaron dichos separadores. La presencia de oxígeno y gas hidrógeno provoca la descomposición de los materiales de poliamida en el separador de nylon.

Los productos de la corrosión (iones nitrito) procedentes de esta descomposición permitieron envenenar el hidróxido de níquel, promoviendo una evolución prematura del oxígeno y formando también compuestos capaces de hacer un puente redox entre los dos electrodos, lo que aumenta aún más la velocidad de autodescarga. Por lo tanto, este tipo de separador no se utiliza hoy en día. En cambio, en las células nextgen se emplean separadores de poliolefina. El «polipropileno permanentemente mojable» es ahora ampliamente utilizado. El separador mejorado es un compuesto de PP y PE con tratamientos especiales. La tasa de autodescarga y la vida útil del ciclo se ven afectadas apreciablemente con la textura, la humectabilidad y la permeabilidad al gas.

Batería NIMH
batería de níquel e hidruro metálico
batería de NiMh averiada debido a una válvula de seguridad fallida

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