Technologie des piles nickel-métal-hydrure (forme complète de la pile NiMh)
Le travail de pionnier sur la batterie nickel-métal-hydrure a été effectué au Centre de recherche Battelle de Genève après son invention en 1967 comme dérivé des piles Ni-Cd et Ni-H2 utilisées dans les satellites. Les principales motivations des études sur le Ni-MH étaient les avantages environnementaux associés à une énergie plus élevée, une pression plus faible et le coût du Ni-MH par rapport au Ni-Cd. Les travaux de développement ont été parrainés pendant près de deux décennies par Daimler-Benz Comp./Stuttgart et par Volkswagen AG dans le cadre de la Deutsche Automobilgesellschaft. Les batteries ont montré des densités d’énergie et de puissance élevées (jusqu’à 50 Wh/kg et 1000 W/kg) et une durée de vie raisonnable de 500 cycles. [https://en .wikipedia.org/wiki/Cobasys]
Technologie des batteries nickel-métal-hydrure pour les véhicules hybrides :
En 1992, dans le cadre d’un accord de coopération avec le DOE, l’USABC a lancé le développement de la technologie des batteries nickel-métal-hydrure (batteries Ni-MH).
Le financement du DOE par le biais de cet accord de coopération a été déterminant pour le développement de la technologie Ni-MH chez deux fabricants, Energy Conversion Devices, Inc. (ECD Ovonics) et SAFT America. La technologie Ni-MH d’ECD Ovonics est désormais fabriquée par COBASYS, LLC, sa coentreprise de fabrication à parts égales avec Chevron Technology Ventures, LLC. ECD concède également des licences pour sa technologie à Sanyo, qui fournit des batteries Ni-MH pour les véhicules hybrides Ford Escape, Cmax et Fusion, à Honda, pour ses véhicules hybrides, et à Panasonic, qui fournit des batteries pour les véhicules hybrides Toyota. Selon les termes du contrat initial de l’ECD, une petite fraction de ces droits de licence a été remise au DOE et à l’USABC.
En 2008, le marché des piles nickel-métal-hydrure représentait 10 % de l’ensemble de l’industrie des piles rechargeables. Les raisons importantes de la croissance rapide du Ni-MH ont été la croissance des HEVs et le développement des cellules Ni-MH en tant que remplacements directs des cellules primaires alcalines.
Le système nickel-métal-hydrure est similaire en de nombreux points aux cellules Ni-Cd. En ce qui concerne la réaction de recombinaison de l’oxygène également, le système est similaire aux cellules VRLA en ce qui concerne la conception de la diffusion de l’oxygène du PAM au NAM et la conception de l’électrolyte affamé.
Les avantages de la batterie Nickel Metal Hydride sont :
Un faible coût, une taille de cellule polyvalente, d’excellentes caractéristiques de performance (notamment une absorption élevée du courant de charge), une large gamme de températures de fonctionnement (-30 à 70ºC), la sécurité de fonctionnement à des tensions plus élevées (350 + V), la simplicité du contrôle du processus de charge, etc. De plus, elle est respectueuse de l’environnement (par rapport aux piles nickel-cadmium).
Bien sûr, il y a aussi des inconvénients : un coût plus élevé par rapport aux cellules plomb-acide ; des spécificités énergétiques plus faibles par rapport aux cellules Li-ion.
Réactions électrochimiques productrices d'énergie dans les piles rechargeables Nickel Metal Hydride
Il y a beaucoup de similitudes entre les piles Ni-Cd et Ni-MH, à l’exception de l’électrode négative. Comme dans le cas des cellules Ni-Cd, pendant la décharge, la matière active positive (PAM), l’oxyhydroxyde de nickel, est réduite en hydroxyde de nickel. (Ainsi, l’électrode positive se comporte comme une cathode) :
NiOOH +H2O+ e → Ni(OH)2 + OH- Eo = 0,52 V
La matière active négative (NAM), l’hydrure métallique (MH), est oxydée en alliage métallique (M). (L’électrode négative se comporte donc comme une anode) :
MH + OH- → M +H2O+ e Eo= 0.83 V
En d’autres termes, la désorption de l’hydrogène se produit pendant la décharge et l’hydrogène se combine avec un ion hydroxyle pour former de l’eau tout en apportant un électron au circuit.
La réaction globale à la décharge est
MH + NiOOH Décharge↔charge M + Ni(OH)2 Eo = 1,35 V
N’oubliez pas que
Tension de la cellule =VPositive – VNegative
0.52 – (-0.83) = 1.35 V
Il faut noter ici que les molécules d’eau représentées dans les réactions des demi-cellules n’apparaissent pas dans la réaction globale ou totale de la cellule. Cela est dû au fait que l’électrolyte (solution aqueuse d’hydroxyde de potassium) ne participe pas à la réaction de production d’énergie et qu’il n’est là que pour la conductivité.
Notez également que la solution aqueuse d’acide sulfurique utilisée comme électrolyte dans les piles plomb-acide participe en fait à la réaction, comme indiqué ci-dessous :
PbO2 + Pb + 2H2SO4 Décharge↔charge 2PbSO4 + 2H2O
Il s’agit d’une différence importante entre les piles plomb-acide et les piles alcalines.
Le processus est inversé pendant la charge
La cellule nickel-métal-hydrure scellée utilise une réaction de recombinaison de l’oxygène similaire à celle qui se produit dans les cellules plomb-acide à régulation par soupape (VRLA), empêchant ainsi l’accumulation de pression qui peut résulter de la génération de gaz vers la fin de la charge et en particulier lors d’une surcharge.
Pendant la charge, le PAM atteint sa pleine charge avant le NAM et l’électrode positive commence donc à dégager de l’oxygène.
2OH- → H2O + ½O2 + 2e-
L’oxygène gazeux diffuse à travers les pores du séparateur jusqu’à l’électrode négative, ce qui est facilité par la conception de l’électrolyte privé et l’utilisation d’un séparateur approprié.
Au NAM, l’oxygène réagit avec l’électrode d’hydrure métallique pour produire de l’eau, empêchant ainsi l’accumulation de pression à l’intérieur de la batterie. Malgré tout, il existe une soupape de sécurité en cas de surcharge prolongée ou de dysfonctionnement du chargeur ; il est possible que l’oxygène, et l’hydrogène, soient générés plus rapidement qu’ils ne peuvent être recombinés. Dans ce cas, l’évent de sécurité s’ouvre pour réduire la pression et empêcher la rupture de la batterie. L’évent se referme une fois que la pression est relâchée. La sortie du gaz par l’évent refermable peut transporter des gouttelettes d’électrolyte, qui peuvent former des cristaux ou de la rouille une fois déposés sur la boîte. (https://data.energizer.com/pdfs/nickelmetalhydride_appman.pdf)
4MH + O2 → 4M + 2H2O
En outre, de par sa conception, le NAM ne se charge pas complètement, ce qui empêche la production d’hydrogène. Ceci est vrai pour les premiers stades du cycle où le seul gaz présent à l’intérieur de la cellule est l’oxygène. Cependant, si le cycle se poursuit, de l’hydrogène gazeux commence à se former et une augmentation significative de la proportion d’hydrogène est observée. Il est donc très important de contrôler la tension de charge à la fin de la charge et pendant la surcharge pour limiter la production d’oxygène à un niveau inférieur au taux de recombinaison afin d’éviter l’accumulation de gaz et de pression.
Un facteur de conception mentionné précédemment dans la conception des cellules Ni-MH est le rapport NAM/PAM. Il est basé sur
l’utilisation de plus de NAM que de PAM.
Le rapport dépend des applications et se situe dans une fourchette de 1,3 à 2 (NAM/PAM). Les valeurs les plus faibles sont employées lorsque l’énergie spécifique est importante, tandis que les valeurs les plus élevées sont utilisées dans les cellules de conception à haute puissance et à longue durée de vie.
Fabrication de cellules de batteries Nickel Metal Hydride
Les piles Ni-MH sont des piles scellées avec un dispositif de sécurité et avec des boîtiers et des couvercles métalliques, tous deux isolés l’un de l’autre par un joint. La partie inférieure du boîtier est la borne négative et la partie supérieure sert de borne positive.
Dans tous les types de conception, qu’il s’agisse de piles cylindriques, prismatiques ou à bouton, la cathode est soit de type fritté, soit de type collé.
L’électrode positive dans la cellule Ni-MH cylindrique est un substrat fritté poreux ou un substrat de nickel à base de mousse sur lequel des composés de nickel sont imprégnés ou collés, et transformés en matériau actif par électrodéposition.
Le substrat sert de support mécanique à la structure frittée et fait office de collecteur de courant pour les réactions électrochimiques qui se produisent dans les plaques poreuses. Il assure également la résistance mécanique et la continuité pendant les processus de fabrication. On utilise soit des bandes perforées en acier nickelé ou en nickel pur en longueurs continues, soit des écrans tissés en fil de nickel ou d’acier nickelé. Un type perforé courant peut avoir une épaisseur de 0,1 mm avec des trous de 2 mm et une zone de vide d’environ 40 %. Les métaux déployés et les tôles perforées sont moins coûteux, mais leur capacité à atteindre des taux élevés est médiocre. Les structures frittées sont beaucoup plus coûteuses mais conviennent pour des performances de décharge élevées.
Les mousses ont généralement remplacé les électrodes à plaque frittée.
De même, l’électrode négative est également une structure très poreuse utilisant une feuille ou une grille de nickel perforée sur laquelle est appliqué l’alliage de stockage d’hydrogène actif à liant plastique. Les électrodes sont séparées par un matériau synthétique non tissé, qui sert d’isolant entre les deux électrodes et de support pour absorber l’électrolyte.
Matériau actif positif (matériau de la cathode) dans une batterie nickel-métal-hydrure.
Comme pour les piles Ni-Cd, les électrodes positives des piles Ni-MH, qu’elles soient cylindriques ou prismatiques, sont de type fritté ou collé. L’hydroxyde de nickel utilisé dans les piles Ni-MH est fondamentalement le même que celui utilisé dans les piles Ni-Cd. L’hydroxyde de nickel haute performance d’aujourd’hui est plus avancé en termes de capacité, de coefficient d’utilisation, de puissance et de capacité de taux de décharge, de durée de vie, d’efficacité de charge à haute température et de coût.
L’hydroxyde de nickel à haute densité avec des particules sphériques est le plus souvent utilisé dans les électrodes positives collées. /Le matériau en question est préparé dans des chambres de précipitation où le sulfate de nickel (accompagné de certains additifs tels que des sels de cobalt et de zinc pour améliorer les performances) réagit avec de l’hydroxyde de sodium mélangé à un peu d’ammoniac.
La plaque positive collée, plus courante, est généralement produite en collant mécaniquement de l’hydroxyde de nickel sphérique de haute densité dans les pores d’un substrat métallique en mousse, lui-même produit en recouvrant de la mousse de polyuréthane (PUF) d’une couche de nickel, soit par galvanoplastie, soit par dépôt chimique en phase vapeur. Cette opération est suivie d’un processus de traitement thermique pour éliminer le polyuréthane de base. La taille des pores et la densité de la mousse peuvent également être ajustées pour améliorer les caractéristiques de performance.
La mousse est ensuite chargée d’hydroxyde de nickel dans une pâte contenant des oxydes de cobalt conducteurs, qui forment un réseau conducteur entre l’hydroxyde de nickel et le collecteur de courant métallique. Tout comme le sulfate de plomb dans une pile plomb-acide, l’hydroxyde de nickel est un mauvais conducteur. La plaque de mousse est maintenant prête pour l’étape suivante.
L’autre type d’électrode est l’électrode frittée. Ce type a une meilleure capacité de puissance mais au prix d’une capacité plus faible et d’un coût plus élevé.
Lespositifs frittés commencent par le collage de nickel filamentaire sur un substrat tel qu’une feuille perforée, où les fibres de nickel sont ensuite frittées dans un four de recuit à haute température dans une atmosphère réductrice utilisant de l’azote/hydrogène. Au cours de ce processus, les liants issus du processus de collage sont brûlés, laissant un squelette conducteur en nickel.
L’hydroxyde de nickel est ensuite précipité dans les pores du squelette fritté à l’aide d’un procédé chimique.
ou un procédé d’imprégnation électrochimique. Les électrodes imprégnées sont ensuite formées ou préactivées
dans un processus de cycle de charge/décharge électrochimique. La plaque frittée est maintenant prête pour l’étape suivante.
Alliage d'hydrure métallique pour les électrodes négatives (matériau anodique)
Les piles Ni-MH utilisent un matériau actif à base d’hydrure métallique sous la forme d’un alliage absorbant l’hydrogène. Il existe plusieurs compositions différentes pour cet alliage. Ils le sont :
- Alliage AB5
- Alliage AB2
- Alliage A2B7
Il s’agit d’alliages techniques composés de métaux de terres rares dans des proportions variables. Il n’entre pas dans le cadre de cet article de décrire la production et les propriétés de ces alliages. Les lecteurs sont priés de se reporter aux publications pertinentes sur ces alliages et aux ouvrages spécialisés sur les batteries Ni-MH.
L’électrode négative est à nouveau une structure très poreuse utilisant une feuille ou une grille de nickel perforée sur laquelle l’alliage de stockage d’hydrogène actif à liant plastique est appliqué et traité.
Electrolyte dans une batterie nickel-métal-hydrure
Comme dans les piles Ni-Cd, l’électrolyte des piles Ni-MH est une solution aqueuse d’environ 30 % d’hydroxyde de potassium, ce qui permet d’obtenir une conductivité élevée sur une large plage de températures. L’hydroxyde de lithium (LiOH) est invariablement un additif à une concentration d’environ 17 grammes par litre (GPL). Cela permet d’améliorer l’efficacité de la charge à l’électrode positive en supprimant la réaction d’évolution de l’oxygène, qui est une réaction concurrente réduisant l’acceptation de la charge.
Comme dans le cas des piles VRLA et Ni-Cd, les piles Ni-MH sont également de type scellé, à électrolyte pauvre. Les plaques sont presque saturées d’électrolyte. Le séparateur n’est que partiellement saturé afin de permettre une diffusion rapide des gaz pour une réaction efficace de recombinaison des gaz. L’ajout de NaOH permet d’améliorer l’efficacité de la charge à haute température, mais au prix d’une réduction de la durée de vie en raison de la corrosion élevée du NAM.
Séparateur de batterie en Nickel métal hydride
La fonction du séparateur est d’empêcher le contact électrique entre les électrodes positive et négative tout en conservant l’électrolyte nécessaire au transport ionique. Les séparateurs de première génération pour les piles Ni-MH étaient des séparateurs standard Ni-Cd et NiH2 en tissu non tissé en polyamide (nylon). Cependant, les piles Ni-MH se sont révélées plus sensibles à l’autodécharge, surtout lorsque de tels séparateurs étaient utilisés. La présence d’oxygène et d’hydrogène gazeux entraîne la décomposition des matériaux en polyamide dans le séparateur de nylon.
Les produits de corrosion (ions nitrites) issus de cette décomposition ont permis l’empoisonnement de l’hydroxyde de nickel, favorisant un dégagement prématuré d’oxygène et formant également des composés capables de faire la navette redox entre les deux électrodes, ce qui augmente encore le taux d’autodécharge. Ce type de séparateur n’est donc plus utilisé de nos jours. Au lieu de cela, des séparateurs en polyoléfine sont utilisés dans les cellules nextgen. Le « polypropylène mouillable en permanence » est désormais largement utilisé. Le séparateur amélioré est un composite de PP et PE avec des traitements spéciaux. Le taux d’autodécharge et la durée de vie sont sensiblement affectés par la texture, la mouillabilité et la perméabilité aux gaz.
