Tecnologia de Bateria de Níquel-Hidreto Metálico (NiMh battery full form)
O trabalho pioneiro em bateria de níquel-hidreto metálico foi realizado no Battelle Geneva Research Centre, começando após a sua invenção em 1967 como um derivado do bot Ni-Cd e as células Ni-H2 utilizadas nos satélites. As principais motivações para os estudos Ni-MH foram as vantagens ambientais associadas com maior energia, menor pressão e custo do Ni-MH em comparação com o Ni-Cd: O trabalho de desenvolvimento foi patrocinado durante quase 2 décadas pela Daimler-Benz Comp./Stuttgart e pela Volkswagen AG no âmbito da Deutsche Automobilgesellschaft. As baterias mostraram altas densidades de energia e potência até 50 Wh/kg, 1000 W/kg e uma vida útil de ciclo razoável de 500 ciclos. [https://en .wikipedia.org/wiki/Cobasys]
Tecnologia de Bateria de Níquel-Hidreto Metálico para Veículos Híbridos:
Em 1992, no âmbito de um acordo de cooperação com a DOE, a USABC iniciou o desenvolvimento da tecnologia de bateria de níquel-hidreto metálico (bateria de Ni-MH).
O financiamento do DOE através desse acordo de cooperação foi fundamental para o desenvolvimento da tecnologia Ni-MH em dois fabricantes, Energy Conversion Devices, Inc. (ECD Ovonics) e SAFT America. A tecnologia Ni-MH da ECD Ovonics é agora fabricada na COBASYS, LLC, sua joint venture 50-50 de fabricação com a Chevron Technology Ventures, LLC. A ECD está também a licenciar a sua tecnologia à Sanyo, que fornece baterias Ni-MH para os veículos híbridos Ford Escape, Cmax e Fusion; à Honda, para os seus veículos híbridos; e à Panasonic, que fornece baterias para os veículos híbridos Toyota. Nos termos do contrato original do ECD, uma pequena fracção destas taxas de licenciamento foi remetida para o DOE e para a USABC.
Em 2008, o mercado de baterias de níquel-hidreto metálico teve uma quota de 10% do total da indústria de baterias recarregáveis. As razões importantes para o rápido crescimento da Ni-MH têm sido o crescimento de HEVs e o desenvolvimento de células Ni-MH como substitutos diretos das células alcalinas primárias.
O sistema de níquel-hidreto metálico é semelhante em muitos aspectos às células de Ni-Cd. Na reação de recombinação de oxigênio também, o sistema é similar às células VRLA no projeto de difusão de oxigênio de PAM para NAM e no projeto de eletrólitos esfomeados.
As vantagens da bateria de níquel-hidreto metálico são:
Baixo custo, tamanho de célula versátil, excelentes características de desempenho (incluindo alta absorção de corrente de carga), ampla faixa de temperatura operacional (-30 a 70ºC), segurança de operação em tensões mais altas, (350 + V), simplicidade no controle do processo de carga, etc. Além disso, é amigo do ambiente (em comparação com as células de níquel-cádmio).
Naturalmente, existem também desvantagens: custo mais elevado em comparação com as células de chumbo-ácido, menor energia específica quando comparado com as células de íon-lítio.
Reacções electroquímicas produtoras de energia em baterias recarregáveis de níquel-hidreto metálico
Existe muita semelhança entre as células Ni-Cd e Ni-MH, excepto o eléctrodo negativo. Como no caso das células de Ni-Cd, durante a descarga, o material ativo positivo (PAM), o hidróxido de níquel, é reduzido a hidróxido de níquel. (Assim, o eletrodo positivo comporta-se como um cátodo):
NiOOH + H2O + e → Ni(OH)2 + OH- Eo = 0.52 V
O material ativo negativo (NAM), hidreto de metal (MH), é oxidado à liga metálica (M). (Assim, o eletrodo negativo se comporta como um ânodo):
MH + OH- → M + H2O + e Eo= 0.83 V
Ou seja, a dessorção do hidrogênio ocorre durante a descarga e o hidrogênio se combina com um íon hidroxila para formar água, ao mesmo tempo em que contribui com um elétron para o circuito.
A reação geral na descarga é
MH + NiOOH Discharge↔charge M + Ni(OH)2 Eo = 1,35 V
Por favor, lembre-se que
Tensão celular =VPositivo – VNegativo
0.52 – (-0.83) = 1.35 V
Aqui é de notar que as moléculas de água mostradas nas reacções de meia célula não aparecem na reacção celular global ou total. Isto é devido ao eletrólito (solução aquosa de hidróxido de potássio) não participar da reação de produção de energia e está lá apenas para fins de condutividade.
Observe também que a solução aquosa de ácido sulfúrico utilizada como eletrólito nas células de chumbo ácido está realmente participando da reação, como mostrado abaixo:
PbO2 + Pb + 2H2SO4 Discharge↔charge 2PbSO4 + 2H2O
Esta é uma diferença importante entre células ácidas de chumbo e células alcalinas.
O processo é revertido durante a carga.
A célula de níquel-hidreto metálico selada utiliza uma reação de recombinação de oxigênio semelhante à que ocorre nas células de chumbo-ácido regulado por válvula (VRLA), evitando assim o acúmulo de pressão que pode resultar da geração de gases no final da carga e particularmente durante a sobrecarga.
Durante a carga o PAM atinge carga total antes do NAM e assim o eletrodo positivo começa a evoluir oxigênio.
2OH- → H2O +½O2 + 2e-
O oxigénio gasoso difunde-se através dos poros do separador para o eléctrodo negativo facilitado pelo desenho do electrólito esfomeado e pelo uso de um separador apropriado.
No NAM, o oxigénio reage com o eléctrodo de hidreto de metal para produzir água, evitando assim a acumulação de pressão no interior da bateria. Mesmo assim, há uma válvula de segurança em casos de sobrecarga prolongada ou mau funcionamento do carregador; é possível que o oxigênio e o hidrogênio sejam gerados mais rapidamente do que podem ser recombinados. Nesses casos, a ventilação de segurança se abrirá para reduzir a pressão e evitar a ruptura da bateria. A ventilação volta a fechar quando a pressão é aliviada. A saída de gás através da ventilação re-selável pode transportar gotículas de electrólito, que podem formar cristais ou ferrugem uma vez depositadas na lata. (https://data.energizer.com/pdfs/nickelmetalhydride_appman.pdf)
4MH + O2 → 4M + 2H2O
Além disso, em virtude do design, o NAM não se torna totalmente carregado, o que impede a geração de hidrogênio. Isto é verdade para as fases iniciais da ciclagem em que o único gás encontrado no interior da célula é o oxigénio. No entanto, no ciclo contínuo, o hidrogênio gasoso começa a evoluir e observa-se um aumento significativo do hidrogênio proporcional dentro dele. Por isso é muito importante controlar a tensão de carga no final da carga e durante a sobrecarga para limitar a geração de oxigênio a um nível inferior à taxa de recombinação para evitar a acumulação de gases e pressão.
Um factor de design referido anteriormente no design das células Ni-MH é a relação NAM para PAM. É baseado em
uso de mais NAM do que o PAM.
A razão depende das aplicações e está na faixa de 1,3 a 2 (NAM/PAM), os valores mais baixos são empregados onde a energia específica mais alta é importante, enquanto os valores mais altos são usados em células de design de alta potência e longa vida útil.
Fabricação de células de bateria de níquel-hidreto metálico
As células Ni-MH são células seladas com um dispositivo de segurança e com caixas e tampas metálicas, ambas isoladas uma da outra por uma junta de vedação. O fundo da caixa é o terminal negativo e o topo serve como o terminal positivo.
Em todos os tipos de design, sejam cilíndricos ou prismáticos ou células de botão, o cátodo é do tipo sinterizado ou do tipo colado.
O eletrodo positivo na célula cilíndrica de Ni-MH é um substrato sinterizado poroso ou substrato de níquel à base de espuma sobre o qual os compostos de níquel são impregnados ou colados, e convertidos no material ativo por eletrodeposição.
O substrato serve de suporte mecânico para a estrutura sinterizada actua como um colector de corrente para as reacções electroquímicas que ocorrem ao longo das placas porosas. Também proporciona resistência mecânica e continuidade durante os processos de fabricação. São utilizadas telas perfuradas de aço niquelado perfurado ou de níquel puro em comprimentos contínuos, ou telas tecidas de níquel ou fio de aço niquelado. Um tipo perfurado comum, talvez 0,1 mm de espessura com furos de 2 mm e uma área vazia de cerca de 40%. Os metais expandidos e as chapas perfuradas são de menor custo, mas têm baixa capacidade de alta taxa. As estruturas sinterizadas são muito mais caras, mas adequadas para um alto desempenho de descarga.
As espumas têm geralmente substituído os eléctrodos de placa sinterizada.
Da mesma forma, o eletrodo negativo é também uma estrutura altamente porosa utilizando uma folha de níquel perfurado ou grelha sobre a qual é revestida a liga de armazenamento de hidrogênio ativo ligado ao plástico. Os eletrodos são separados com um material não tecido sintético, que serve como isolante entre os dois eletrodos e como meio de absorção do eletrólito.
Material ativo positivo (material catódico) em Bateria de Hidreto de Níquel Metálico
Semelhante às células de Ni-Cd, os eléctrodos positivos em células Ni-MH, cilíndricas ou prismáticas, utilizam o tipo sinterizado ou colado. O hidróxido de níquel para uso em células Ni-MH é basicamente o mesmo que o usado em Ni-Cd. O hidróxido de níquel de alto desempenho atual é mais avançado em, capacidade, coeficiente de utilização, capacidade de potência e taxa de descarga, vida útil do ciclo, eficiência de carregamento a altas temperaturas e custo.
O hidróxido de níquel de alta densidade com partículas esféricas é mais comumente empregado em eléctrodos positivos colados. /o referido material é preparado em câmaras de precipitação onde o sulfato de níquel (juntamente com alguns aditivos como o cobalto e os sais de zinco para melhorar os aspectos de desempenho ) é reagido com hidróxido de sódio misturado com um pouco de amoníaco.
A placa positiva colada mais comum é tipicamente produzida por colagem mecânica de hidróxido de níquel esférico de alta densidade nos poros de um substrato metálico de espuma, que por sua vez é produzido pelo revestimento de espuma de poliuretano (PUF) com uma camada de níquel, seja por galvanoplastia ou por deposição química de vapor. A isto se segue um processo de tratamento térmico para remover o poliuretano de base. O tamanho dos poros e a densidade da espuma também podem ser ajustados para melhorar as características de desempenho.
A espuma é então carregada com hidróxido de níquel em uma pasta contendo óxidos de cobalto condutores, que formam uma rede condutora entre o hidróxido de níquel e o coletor de corrente metálica. Tal como o sulfato de chumbo numa célula de chumbo-ácido, o hidróxido de níquel é um mau condutor. Agora a placa de espuma está pronta para o próximo passo.
O outro tipo de eléctrodo é o sinterizado. Este tipo tem melhor capacidade de energia, mas ao custo de uma capacidade menor e de um custo maior.
Os positivos sinterizados começam com a colagem de níquel filamentoso sobre um substrato, como uma folha perfurada, onde as fibras de níquel são então sinterizadas sob um forno de recozimento a alta temperatura em uma atmosfera redutora usando nitrogênio/hidrogênio. No processo, os ligantes do processo de colagem são queimados, deixando um esqueleto condutivo de níquel.
O hidróxido de níquel é então precipitado nos poros do esqueleto sinterizado usando um produto químico
ou processo de impregnação electroquímica. Os eléctrodos impregnados são então formados ou pré-ativados
em um processo de ciclo de carga/descarga eletroquímica. Agora a placa sinterizada está pronta para o próximo passo.
Liga de Hidreto de Metal para eléctrodos negativos (material anódico)
As células de Ni-MH utilizam material activo hidreto de metal sob a forma de uma liga absorvente de hidrogénio. Existem várias composições diferentes para a liga. E são:
- liga AB5
- liga AB2
- Liga A2B7
Estas são ligas artificiais feitas de metais de terras raras em proporções variáveis. Está além do escopo deste artigo descrever a produção e as propriedades dessas ligas. Os leitores são solicitados a consultar publicações relevantes sobre estas ligas e livros especializados sobre baterias Ni-MH.
O eletrodo negativo é novamente uma estrutura altamente porosa usando uma folha de níquel perfurado ou grade na qual a liga de armazenamento de hidrogênio ativo ligado ao plástico é revestida e processada.
Electrólito em bateria de níquel-hidreto metálico
Como nas células de Ni-Cd, o eletrólito nas células de Ni-MH é uma solução aquosa de cerca de 30% de hidróxido de potássio, proporcionando alta condutividade em uma ampla faixa de temperatura. O hidróxido de lítio (LiOH) é invariavelmente um aditivo com uma concentração de cerca de 17 gramas por litro (GPL). Isto ajuda a melhorar a eficiência da carga no eletrodo positivo, suprimindo a reação de evolução do oxigênio, que é uma reação concorrente que diminui a aceitação da carga.
Tal como no caso das células VRLA e Ni-Cd, as células Ni-MH também são do tipo de electrólito selado e esfomeado. As placas estão quase saturadas com eletrólito. O separador está apenas parcialmente saturado para permitir uma rápida difusão de gás para uma reacção de recombinação eficiente do gás. A adição de NaOH ajuda a melhorar a eficiência da carga a altas temperaturas, mas a um custo de vida reduzido como resultado de corrosão elevada do NAM.
Separador de bateria em níquel-hidreto metálico
A função do separador é evitar o contacto eléctrico entre os eléctrodos positivo e negativo, mantendo o electrólito necessário para o transporte iónico. Os separadores de primeira geração para células Ni-MH eram materiais separadores padrão de Ni-Cd e NiH2 de tecido não tecido de poliamida (nylon). No entanto, as células Ni-MH revelaram-se mais sensíveis à auto-descarga, especialmente quando foram utilizados tais separadores. A presença de oxigênio e gás hidrogênio faz com que os materiais de poliamida no separador de náilon se decomponham.
Os produtos de corrosão (íons nitritos) desta decomposição permitiram o envenenamento do hidróxido de níquel, promovendo a evolução prematura do oxigênio e também a formação de compostos capazes de redox entre os dois eletrodos, o que aumenta ainda mais a taxa de auto-descarga. Portanto, este tipo de separador não é utilizado hoje em dia. Em vez disso, os separadores de poliolefinas são empregados em células da próxima geração. O “polipropileno permanentemente molhável” é agora amplamente utilizado. O separador melhorado é um composto de PP e PE com tratamentos especiais. A taxa de auto-descarga e a vida útil do ciclo são afetadas sensivelmente com a textura, a molhabilidade e a permeabilidade ao gás.
