Nickel-Metallhydrid-Akkutechnologie (NiMh-Akku in Vollform)
Die Pionierarbeit an der Nickel-Metallhydrid-Batterie wurde im Genfer Forschungszentrum von Battelle geleistet, nachdem sie 1967 als Ableitung der in Satelliten verwendeten Ni-Cd- und Ni-H2-Zellen erfunden worden war. Die Hauptmotivation für die Ni-MH-Studien waren die Umweltvorteile, die mit der höheren Energie, dem niedrigeren Druck und den Kosten von Ni-MH im Vergleich zu Ni-Cd verbunden sind: Die Entwicklungsarbeit wurde über fast zwei Jahrzehnte von der Daimler-Benz AG/Stuttgart und von der Volkswagen AG im Rahmen der Deutschen Automobilgesellschaft gesponsert. Die Batterien zeigten hohe Energie- und Leistungsdichten bis zu 50 Wh/kg, 1000 W/kg und eine angemessene Zyklenlebensdauer von 500 Zyklen. [https://en .wikipedia.org/wiki/Cobasys]
Nickel-Metallhydrid-Batterietechnologie für Hybridfahrzeuge:
1992 begann das USABC im Rahmen einer Kooperationsvereinbarung mit dem DOE mit der Entwicklung der Nickel-Metallhydrid-Batterie-Technologie (Ni-MH-Batterie).
Die Finanzierung durch das DOE im Rahmen dieses Kooperationsabkommens war entscheidend für die Entwicklung der Ni-MH-Technologie bei zwei Herstellern, Energy Conversion Devices, Inc. (ECD Ovonics) und SAFT America. Die Ni-MH-Technologie von ECD Ovonics wird jetzt bei COBASYS, LLC, dem 50:50-Produktions-Joint-Venture mit Chevron Technology Ventures, LLC, hergestellt. ECD lizenziert seine Technologie auch an Sanyo, das Ni-MH-Batterien für die Hybridfahrzeuge Ford Escape, Cmax und Fusion liefert, an Honda für seine Hybridfahrzeuge und an Panasonic, das Batterien für die Hybridfahrzeuge von Toyota liefert. Gemäß den Bedingungen des ursprünglichen ECD-Vertrags wurde ein kleiner Teil dieser Lizenzgebühren an das DOE und die USABC überwiesen.
Im Jahr 2008 hatte der Markt für Nickel-Metallhydrid-Batterien einen Anteil von 10 % an der gesamten wiederaufladbaren Batterieindustrie. Die wichtigsten Gründe für das rasche Wachstum von Ni-MH waren die Zunahme von HEVs und die Entwicklung von Ni-MH-Zellen als direkter Ersatz für alkalische Primärzellen.
Das Nickel-Metallhydrid-System ist in vielerlei Hinsicht den Ni-Cd-Zellen ähnlich. Auch bei der Sauerstoffrekombination ähnelt das System den VRLA-Zellen in Bezug auf die Sauerstoffdiffusion von PAM zu NAM und die Gestaltung des verarmten Elektrolyten.
Die Vorteile der Nickel-Metallhydrid-Batterie sind:
Geringe Kosten, vielseitige Zellengröße, hervorragende Leistungsmerkmale (einschließlich hoher Ladestromaufnahme), ein breiter Betriebstemperaturbereich (-30 bis 70 ºC), Sicherheit beim Betrieb mit höheren Spannungen (350 + V), einfache Steuerung des Ladevorgangs, usw. Außerdem ist sie umweltfreundlich (im Vergleich zu Nickel-Cadmium-Zellen).
Natürlich gibt es auch Nachteile: höhere Kosten im Vergleich zu Blei-Säure-Zellen und geringere Energiespezifikationen im Vergleich zu Li-Ionen-Zellen.
Energieerzeugende elektrochemische Reaktionen in wiederaufladbaren Nickel-Metallhydrid-Batterien
Zwischen Ni-Cd- und Ni-MH-Zellen gibt es viele Ähnlichkeiten, mit Ausnahme der negativen Elektrode. Wie bei den Ni-Cd-Zellen wird das positive aktive Material (PAM), Nickeloxidhydroxid, während der Entladung zu Nickelhydroxid reduziert. (Die positive Elektrode verhält sich also wie eine Kathode):
NiOOH +H2O+ e → Ni(OH)2 + OH- Eo = 0,52 V
Das negativ aktive Material (NAM), Metallhydrid (MH), wird zu einer Metalllegierung (M) oxidiert. (Die negative Elektrode verhält sich also wie eine Anode):
MH + OH- → M +H2O+ e Eo= 0,83 V
Das heißt, dass während der Entladung Wasserstoff desorbiert wird und sich mit einem Hydroxylion zu Wasser verbindet, während gleichzeitig ein Elektron in den Stromkreis eingespeist wird.
Die Gesamtreaktion beim Entladen ist
MH + NiOOH Entladung↔Ladung M + Ni(OH)2 Eo = 1,35 V
Bitte denken Sie daran, dass
Zellspannung =VPositiv –VNegativ
0.52 – (-0.83) = 1.35 V
Dabei ist zu beachten, dass die Wassermoleküle, die in den Halbzellreaktionen gezeigt werden, in der Gesamt- oder Gesamtzellreaktion nicht erscheinen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Elektrolyt (wässrige Kaliumhydroxidlösung) nicht an der energieerzeugenden Reaktion beteiligt ist und nur der Leitfähigkeit dient.
Beachten Sie auch, dass die wässrige Schwefelsäurelösung, die als Elektrolyt in den Bleisäurezellen verwendet wird, tatsächlich an der Reaktion beteiligt ist, wie unten dargestellt:
PbO2 + Pb + 2H2SO4 Entladung↔Ladung 2PbSO4 + 2H2O
Dies ist ein wichtiger Unterschied zwischen Bleisäurezellen und alkalischen Zellen.
Während des Ladevorgangs kehrt sich der Vorgang um
Die verschlossene Nickel-Metallhydrid-Zelle arbeitet mit einer Sauerstoffrekombination, die derjenigen in ventilgeregelten Bleisäurezellen (VRLA) ähnelt, und verhindert so den Druckaufbau, der durch die Bildung von Gasen gegen Ende der Ladung und insbesondere bei Überladung entstehen kann.
Während des Ladevorgangs erreicht der PAM seine volle Ladung vor dem NAM, so dass die positive Elektrode beginnt, Sauerstoff zu entwickeln.
2OH- → H2O + ½O2 + 2e-
Das Sauerstoffgas diffundiert durch die Poren des Separators zur negativen Elektrode, was durch das Design des verarmten Elektrolyten und die Verwendung eines geeigneten Separators erleichtert wird.
Im NAM reagiert der Sauerstoff mit der Metallhydridelektrode zu Wasser und verhindert so den Druckaufbau in der Batterie. Dennoch gibt es ein Sicherheitsventil für den Fall einer längeren Überladung oder einer Fehlfunktion des Ladegeräts; es ist möglich, dass Sauerstoff und Wasserstoff schneller erzeugt werden, als sie rekombiniert werden können. In diesem Fall öffnet sich die Sicherheitsentlüftung, um den Druck zu verringern und ein Bersten der Batterie zu verhindern. Die Entlüftung schließt sich wieder, sobald der Druck entlastet ist. Der Gasaustritt durch die wiederverschließbare Entlüftung kann Elektrolyttröpfchen mit sich führen, die Kristalle oder Rost bilden können, wenn sie sich auf der Dose absetzen. (https://data.energizer.com/pdfs/nickelmetalhydride_appman.pdf)
4MH + O2 → 4M + 2H2O
Außerdem wird der NAM konstruktionsbedingt nicht vollständig aufgeladen, was die Erzeugung von Wasserstoff verhindert. Dies gilt für die frühen Phasen des Zyklus, in denen das einzige Gas in der Zelle Sauerstoff ist. Bei fortgesetztem Zyklus beginnt sich jedoch Wasserstoffgas zu entwickeln, und es ist ein deutlicher Anstieg des Wasserstoffanteils zu beobachten. Daher ist es sehr wichtig, die Ladespannung am Ende des Ladevorgangs und während des Überladens zu kontrollieren, um die Sauerstofferzeugung unter die Rekombinationsrate zu begrenzen und so den Aufbau von Gasen und Druck zu verhindern.
Ein bereits erwähnter Konstruktionsfaktor bei der Entwicklung von Ni-MH-Zellen ist das Verhältnis von NAM zu PAM. Sie basiert auf
Verwendung von mehr NAM als PAM.
Das Verhältnis hängt von den Anwendungen ab und liegt im Bereich von 1,3 bis 2 (NAM/PAM). Niedrigere Werte werden verwendet, wenn eine höhere spezifische Energie wichtig ist, während höhere Werte für Zellen mit hoher Leistung und langer Lebensdauer verwendet werden.
Herstellung von Nickel-Metallhydrid-Batteriezellen
Bei den Ni-MH-Zellen handelt es sich um versiegelte Zellen mit einer Sicherheitsvorrichtung und mit Metallgehäusen und -deckeln, die beide durch eine Dichtung voneinander isoliert sind. Die Unterseite des Gehäuses ist der Minuspol und die Oberseite dient als Pluspol.
Bei allen Bauarten, ob zylindrische, prismatische oder Knopfzellen, ist die Kathode entweder gesintert oder geklebt.
Die positive Elektrode in der zylindrischen Ni-MH-Zelle ist ein poröses Sintersubstrat oder ein Nickelsubstrat auf Schaumbasis, auf das Nickelverbindungen imprägniert oder aufgeklebt und durch Elektroabscheidung in das aktive Material umgewandelt werden.
Das Substrat dient als mechanischer Träger für die gesinterte Struktur und wirkt als Stromkollektor für die elektrochemischen Reaktionen, die in den porösen Platten stattfinden. Außerdem sorgt es für mechanische Festigkeit und Kontinuität während des Herstellungsprozesses. Es wird entweder perforierter vernickelter Stahl oder reines Nickelband in kontinuierlichen Längen oder gewebte Siebe aus Nickel oder vernickeltem Stahldraht verwendet. Ein üblicher perforierter Typ ist vielleicht 0,1 mm dick mit 2 mm großen Löchern und einer Hohlraumfläche von etwa 40 %. Streckmetalle und Lochbleche sind preiswerter, haben aber eine geringere Hochgeschwindigkeitskapazität. Gesinterte Strukturen sind wesentlich teurer, eignen sich aber für hohe Entladungsleistungen.
Schäume haben im Allgemeinen gesinterte Plaque-Elektroden ersetzt.
Auch die negative Elektrode ist eine hochporöse Struktur, die aus einer perforierten Nickelfolie oder einem Gitter besteht, auf dem die kunststoffgebundene aktive Wasserstoffspeicherlegierung aufgebracht ist. Die Elektroden sind durch einen synthetischen Vliesstoff getrennt, der als Isolator zwischen den beiden Elektroden und als Medium zur Aufnahme des Elektrolyten dient.
Positives aktives Material (Kathodenmaterial) in Nickel-Metallhydrid-Batterien
Ähnlich wie bei Ni-Cd-Zellen werden die positiven Elektroden in Ni-MH-Zellen, ob zylindrisch oder prismatisch, gesintert oder geklebt. Das Nickelhydroxid, das in Ni-MH-Zellen verwendet wird, ist im Grunde dasselbe wie das in Ni-Cd-Zellen verwendete. Das heutige Hochleistungs-Nickelhydroxid ist fortschrittlicher in Bezug auf Kapazität, Ausnutzungskoeffizient, Leistungs- und Entladungsfähigkeit, Zykluslebensdauer, Ladeeffizienz bei hohen Temperaturen und Kosten.
Nickelhydroxid mit hoher Dichte und kugelförmigen Partikeln wird am häufigsten für pastöse positive Elektroden verwendet. /das besagte Material wird in Fällungskammern hergestellt, in denen Nickelsulfat (zusammen mit einigen Zusätzen wie Kobalt- und Zinksalzen zur Verbesserung der Leistungsaspekte) mit Natriumhydroxid und etwas Ammoniak umgesetzt wird.
Die gebräuchlichere pastöse Positivplatte wird in der Regel durch mechanisches Einkleben von hochdichtem kugelförmigem Nickelhydroxid in die Poren eines Schaummetallsubstrats hergestellt, das wiederum durch Beschichtung von Polyurethanschaum (PUF) mit einer Nickelschicht entweder durch Galvanisierung oder durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase erzeugt wird. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung, um das Basis-Polyurethan zu entfernen. Die Porengröße und die Dichte des Schaums können ebenfalls angepasst werden, um die Leistungsmerkmale zu verbessern.
Der Schaum wird dann mit Nickelhydroxid in einer Paste beladen, die leitende Kobaltoxide enthält, die ein leitendes Netzwerk zwischen dem Nickelhydroxid und dem Metallstromabnehmer bilden. Wie das Bleisulfat in einer Bleisäurezelle ist auch das Nickelhydroxid ein schlechter Leiter. Jetzt ist die Schaumstoffplatte bereit für den nächsten Schritt.
Die andere Art von Elektroden ist die gesinterte Elektrode. Dieser Typ hat eine bessere Leistungsfähigkeit, allerdings auf Kosten einer geringeren Kapazität und höherer Kosten.
Gesinterte Positive beginnen mit dem Aufkleben von fadenförmigem Nickel auf ein Substrat wie z. B. eine perforierte Folie, wo die Nickelfasern dann in einem Hochtemperatur-Glühofen in einer reduzierenden Atmosphäre mit Stickstoff/Wasserstoff gesintert werden. Dabei werden die Bindemittel aus dem Klebeprozess weggebrannt, so dass ein leitfähiges Skelett aus Nickel übrig bleibt.
Anschließend wird Nickelhydroxid in die Poren des gesinterten Gerüsts ausgefällt, entweder durch eine chemische
oder elektrochemisches Imprägnierverfahren. Die imprägnierten Elektroden werden dann geformt oder voraktiviert
in einem elektrochemischen Lade-/Entladezyklus. Die gesinterte Platte ist nun bereit für den nächsten Schritt.
Metallhydridlegierung für negative Elektroden (Anodenmaterial)
Ni-MH-Zellen verwenden aktives Metallhydridmaterial in Form einer wasserstoffabsorbierenden Legierung. Für die Legierung gibt es mehrere verschiedene Zusammensetzungen. Sie sind:
- AB5-Legierung
- AB2-Legierung
- A2B7-Legierung
Dabei handelt es sich um technische Legierungen, die aus Seltenerdmetallen in unterschiedlichen Anteilen bestehen. Es würde den Rahmen dieses Artikels sprengen, die Herstellung und die Eigenschaften dieser Legierungen zu beschreiben. Die Leser werden gebeten, die einschlägigen Veröffentlichungen über diese Legierungen und Fachbücher über Ni-MH-Batterien zu Rate zu ziehen.
Die negative Elektrode ist ebenfalls eine hochporöse Struktur aus einer perforierten Nickelfolie oder einem Gitter, auf die die kunststoffgebundene aktive Wasserstoffspeicherlegierung aufgetragen und verarbeitet wird.
Elektrolyt in Nickel-Metallhydrid-Batterien
Wie bei Ni-Cd-Zellen besteht der Elektrolyt in Ni-MH-Zellen aus einer wässrigen Lösung von etwa 30 % Kaliumhydroxid, die eine hohe Leitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich bietet. Lithiumhydroxid (LiOH) ist immer ein Zusatzstoff in einer Konzentration von etwa 17 Gramm pro Liter (GPL). Dies trägt dazu bei, die Ladeeffizienz an der positiven Elektrode zu verbessern, indem die Sauerstoffentwicklungsreaktion unterdrückt wird, die eine konkurrierende Reaktion ist, die die Ladungsaufnahme verringert.
Wie bei VRLA- und Ni-Cd-Zellen handelt es sich auch bei Ni-MH-Zellen um geschlossene Zellen mit verengtem Elektrolyt. Die Platten sind fast mit Elektrolyt gesättigt. Der Abscheider ist nur teilweise gesättigt, um eine schnelle Gasdiffusion für eine effiziente Gasrekombination zu ermöglichen. Die Zugabe von NaOH trägt zur Verbesserung der Hochtemperatur-Ladungseffizienz bei, allerdings auf Kosten einer verkürzten Lebensdauer infolge erhöhter Korrosion des NAM.
Batterieseparator in Nickel-Metallhydrid
Die Funktion des Separators besteht darin, den elektrischen Kontakt zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu verhindern und gleichzeitig den für den Ionentransport notwendigen Elektrolyten zurückzuhalten. Die erste Generation von Separatoren für Ni-MH-Zellen waren Standard-Ni-Cd- und NiH2-Separatoren aus Polyamid-Vliesstoff (Nylon). Allerdings erwiesen sich die Ni-MH-Zellen als empfindlicher gegenüber Selbstentladung, insbesondere wenn solche Separatoren verwendet wurden. Das Vorhandensein von Sauerstoff und Wasserstoffgas führt zur Zersetzung der Polyamidmaterialien im Nylonabscheider.
Die aus dieser Zersetzung stammenden Korrosionsprodukte (Nitrit-Ionen) führten zu einer Vergiftung des Nickelhydroxids, was eine vorzeitige Sauerstoffentwicklung begünstigte und außerdem Verbindungen bildete, die zu einem Redoxwechsel zwischen den beiden Elektroden fähig waren, was die Selbstentladungsrate weiter erhöhte. Daher wird diese Art von Abscheider heute nicht mehr verwendet. Stattdessen werden in nextgen-Zellen Polyolefin-Separatoren eingesetzt. Das „permanent benetzbare Polypropylen“ ist heute weit verbreitet. Der verbesserte Abscheider ist ein Verbundstoff aus PP und PE mit speziellen Behandlungen. Die Selbstentladungsrate und die Zykluslebensdauer werden durch die Textur, die Benetzbarkeit und die Gasdurchlässigkeit spürbar beeinflusst.
