Tecnologia delle batterie al nichel-metallo idruro (forma completa della batteria NiMh)
Il lavoro pionieristico sulla batteria al nichel-metallo idruro è stato eseguito presso il Battelle Geneva Research Centre a partire dalla sua invenzione nel 1967 come un derivato del bot Ni-Cd e le cellule Ni-H2 utilizzate nei satelliti. Le motivazioni chiave per gli studi sul Ni-MH erano i vantaggi ambientali associati alla maggiore energia, alla minore pressione e al costo del Ni-MH rispetto al Ni-Cd: il lavoro di sviluppo è stato sponsorizzato per quasi 2 decenni dalla Daimler-Benz Comp./Stuttgart e dalla Volkswagen AG nel quadro della Deutsche Automobilgesellschaft. Le batterie hanno mostrato alta energia e densità di potenza fino a 50 Wh/kg, 1000 W/kg e una ragionevole durata del ciclo di 500 cicli [https://en .wikipedia.org/wiki/Cobasys]
Tecnologia delle batterie al nichel-metallo idruro per veicoli ibridi:
Nel 1992, sotto un accordo di cooperazione con il DOE, l’USABC ha iniziato lo sviluppo della tecnologia delle batterie al nichel-metallo idruro (batterie Ni-MH).
Il finanziamento del DOE attraverso quell’accordo cooperativo è stato determinante per lo sviluppo della tecnologia Ni-MH presso due produttori, Energy Conversion Devices, Inc. (ECD Ovonics) e SAFT America. La tecnologia Ni-MH di ECD Ovonics è ora prodotta presso COBASYS, LLC, la sua joint venture di produzione 50-50 con Chevron Technology Ventures, LLC. ECD sta anche dando in licenza la sua tecnologia a Sanyo, che fornisce batterie Ni-MH per i veicoli ibridi Ford Escape, Cmax e Fusion; a Honda, per i suoi veicoli ibridi; e a Panasonic, che fornisce batterie per i veicoli ibridi Toyota. Secondo i termini del contratto ECD originale, una piccola frazione di questi diritti di licenza è stata rimessa al DOE e all’USABC.
Nel 2008, il mercato delle batterie al nichel-idruro metallico aveva una quota del 10% del totale dell’industria delle batterie ricaricabili. Le ragioni importanti per la rapida crescita di Ni-MH sono state la crescita degli HEV e lo sviluppo delle celle Ni-MH come sostituti diretti delle celle primarie alcaline.
Il sistema nichel-metallo idruro è simile in molti modi alle celle Ni-Cd. Anche nella reazione di ricombinazione dell’ossigeno, il sistema è simile alle celle VRLA nel design della diffusione dell’ossigeno da PAM a NAM e nel design dell’elettrolita affamato.
I vantaggi della batteria al nichel-metallo idruro sono:
Basso costo, dimensioni versatili delle celle, eccellenti caratteristiche prestazionali (tra cui un elevato assorbimento della corrente di carica), un’ampia gamma di temperature operative (da -30 a 70ºC), la sicurezza del funzionamento a tensioni più elevate, (350 + V), la semplicità del controllo del processo di carica, ecc. Inoltre, è ecologico (rispetto alle celle al nichel-cadmio).
Naturalmente, ci sono anche degli svantaggi: un costo più elevato rispetto alle celle al piombo-acido, specifiche di energia inferiori rispetto alle celle agli ioni di litio.
Reazioni elettrochimiche che producono energia nelle batterie ricaricabili all'idruro di nichel metallico
C’è molta somiglianza tra le celle Ni-Cd e Ni-MH, tranne l’elettrodo negativo. Come nel caso delle celle Ni-Cd, durante la scarica, il materiale attivo positivo (PAM), l’idrossido di nichel, si riduce a idrossido di nichel. (Così l’elettrodo positivo si comporta come un catodo):
NiOOH +H2O+ e → Ni(OH)2 + OH- Eo = 0,52 V
Il materiale attivo negativo (NAM), l’idruro metallico (MH), è ossidato alla lega metallica (M). (Così l’elettrodo negativo si comporta come un anodo):
MH + OH- → M +H2O+ e Eo= 0,83 V
Cioè, il desorbimento dell’idrogeno avviene durante la scarica e l’idrogeno si combina con uno ione idrossile per formare acqua mentre contribuisce anche un elettrone al circuito.
La reazione complessiva allo scarico è
MH + NiOOH Scarica↔carica M + Ni(OH)2 Eo = 1,35 V
Per favore ricordate che
Tensione della cella = VPositivo – VNegativo
0.52 – (-0.83) = 1.35 V
Qui è da notare che le molecole d’acqua mostrate nelle reazioni di mezza cella non appaiono nella reazione complessiva o totale della cella. Questo è dovuto al fatto che l’elettrolita (soluzione acquosa di idrossido di potassio) non partecipa alla reazione che produce energia ed è lì solo per scopi di conducibilità.
Notate anche che la soluzione acquosa di acido solforico usata come elettrolita nelle celle di acido di piombo partecipa effettivamente alla reazione come mostrato qui sotto:
PbO2 + Pb + 2H2SO4 Scarica↔scarica 2PbSO4 + 2H2O
Questa è una differenza importante tra le celle acide al piombo e quelle alcaline.
Il processo è invertito durante la carica
La cella sigillata al nichel-metallo idruro utilizza una reazione di ricombinazione dell’ossigeno simile a quella che avviene nelle celle VRLA (valve regulated lead acid), evitando così l’accumulo di pressione che può risultare dalla generazione di gas verso la fine della carica e in particolare durante la sovraccarica.
Durante la carica il PAM raggiunge la piena carica prima del NAM e così l’elettrodo positivo comincia a evolvere l’ossigeno.
2OH- → H2O + ½O2 + 2e-
L’ossigeno gassoso si diffonde attraverso i pori del separatore verso l’elettrodo negativo, facilitato dal design dell’elettrolita affamato e dall’uso di un separatore appropriato.
Al NAM, l’ossigeno reagisce con l’elettrodo di idruro metallico per produrre acqua, evitando così l’accumulo di pressione all’interno della batteria. Anche così, c’è una valvola di sicurezza in caso di sovraccarico prolungato o di malfunzionamento del caricatore; è possibile che l’ossigeno, e l’idrogeno, siano generati più velocemente di quanto possano essere ricombinati. In questi casi, lo sfiato di sicurezza si aprirà per ridurre la pressione e prevenire la rottura della batteria. Lo sfiato si richiude una volta che la pressione viene scaricata. L’uscita del gas attraverso lo sfiato richiudibile può trasportare gocce di elettrolito, che possono formare cristalli o ruggine una volta depositati sulla lattina. (https://data.energizer.com/pdfs/nickelmetalhydride_appman.pdf)
4MH + O2 → 4M + 2H2O
Inoltre, in virtù del suo design, il NAM non si carica completamente, il che impedisce la generazione di idrogeno. Questo è vero per le prime fasi del ciclo in cui l’unico gas che si trova all’interno della cellula è l’ossigeno. Tuttavia, continuando a pedalare, l’idrogeno gassoso comincia ad evolversi, e si osserva un aumento significativo dell’idrogeno proporzionale all’interno. Quindi è molto importante controllare la tensione di carica alla fine della carica e durante la sovraccarica per limitare la generazione di ossigeno al di sotto del tasso di ricombinazione per evitare l’accumulo di gas e la pressione.
Un fattore di progettazione a cui si è fatto riferimento in precedenza nella progettazione delle celle Ni-MH è il rapporto NAM/PAM. Si basa su
uso di più NAM rispetto al PAM.
Il rapporto dipende dalle applicazioni ed è nell’intervallo da 1,3 a 2 (NAM/PAM), i valori più bassi sono impiegati dove è importante una maggiore energia specifica, mentre i valori più alti sono usati in celle di progettazione ad alta potenza e lunga durata del ciclo.
Fabbricazione di celle per batterie al nichel-metallo idruro
Le celle Ni-MH sono celle sigillate con un dispositivo di sicurezza e con casse e piani metallici, entrambi isolati l’uno dall’altro da una guarnizione. Il fondo della cassa è il terminale negativo e la parte superiore serve come terminale positivo.
In tutti i tipi di design, sia nelle celle cilindriche che in quelle prismatiche o a bottone, il catodo è di tipo sinterizzato o incollato.
L’elettrodo positivo nella cella cilindrica Ni-MH è un substrato poroso sinterizzato o un substrato di nichel a base di schiuma sul quale i composti di nichel sono impregnati o incollati e convertiti nel materiale attivo per elettrodeposizione.
Il substrato serve come supporto meccanico per la struttura sinterizzata agisce come un collettore di corrente per le reazioni elettrochimiche che si verificano attraverso le piastre porose. Fornisce anche resistenza meccanica e continuità durante i processi di fabbricazione. Si utilizzano sia nastri perforati di acciaio nichelato o di nichel puro in lunghezze continue, sia schermi intrecciati di filo di nichel o di acciaio nichelato. Un tipo perforato comune può avere uno spessore di 0,1 mm con fori di 2 mm e un’area vuota di circa il 40%. I metalli espansi e le lamiere perforate sono di costo inferiore, ma hanno una scarsa capacità di alta velocità. Le strutture sinterizzate sono molto più costose, ma adatte a prestazioni di scarico elevate.
Le schiume hanno generalmente sostituito gli elettrodi di placca sinterizzati.
Allo stesso modo, l’elettrodo negativo è anche una struttura altamente porosa che utilizza una lamina di nichel perforata o una griglia su cui è rivestita la lega di accumulo di idrogeno attivo legata alla plastica. Gli elettrodi sono separati con un materiale sintetico non tessuto, che serve come isolante tra i due elettrodi e come mezzo per assorbire l’elettrolita.
Materiale attivo positivo (materiale catodico) nella batteria al nichel-metallo idruro
Simile alle celle Ni-Cd, gli elettrodi positivi delle celle Ni-MH, che siano cilindriche o prismatiche, utilizzano il tipo sinterizzato o incollato. L’idrossido di nichel da usare nelle celle Ni-MH è fondamentalmente lo stesso di quello usato nel Ni-Cd. L’idrossido di nichel ad alte prestazioni di oggi è più avanzato in termini di capacità, coefficiente di utilizzo, potenza e capacità di scarico, durata del ciclo, efficienza di carica ad alta temperatura e costo.
L’idrossido di nichel ad alta densità con particelle sferiche è più comunemente impiegato negli elettrodi positivi incollati. /Il suddetto materiale viene preparato in camere di precipitazione dove il solfato di nichel (insieme ad alcuni additivi come sali di cobalto e zinco per migliorare gli aspetti prestazionali) viene fatto reagire con idrossido di sodio mescolato con un po’ di ammoniaca.
La più comune piastra positiva incollata è tipicamente prodotta incollando meccanicamente idrossido di nichel sferico ad alta densità nei pori di un substrato di metallo espanso, che a sua volta è prodotto rivestendo la schiuma di poliuretano (PUF) con uno strato di nichel per elettrodeposizione o per deposizione chimica da vapore. Questo è seguito da un processo di trattamento termico per rimuovere il poliuretano di base. La dimensione dei pori e la densità della schiuma possono anche essere regolate per migliorare le caratteristiche delle prestazioni.
La schiuma viene poi caricata con idrossido di nichel in una pasta contenente ossidi di cobalto conduttivi, che formano una rete conduttiva tra l’idrossido di nichel e il collettore di corrente metallico. Proprio come il solfato di piombo in una cella piombo-acido, l’idrossido di nichel è un povero conduttore. Ora la piastra di schiuma è pronta per il prossimo passo.
L’altro tipo di elettrodo è quello sinterizzato. Questo tipo ha una migliore capacità di potenza, ma al costo di una capacità inferiore e di un costo più elevato.
Ipositivi sinterizzati iniziano con l’incollaggio del nichel filamentoso su un substrato come una lamina perforata, dove le fibre di nichel vengono poi sinterizzate sotto un forno di ricottura ad alta temperatura in un’atmosfera riducente con azoto/idrogeno. Nel processo i leganti del processo di incollaggio vengono bruciati via, lasciando uno scheletro conduttivo di nichel.
L’idrossido di nichel viene poi precipitato nei pori dello scheletro sinterizzato utilizzando un processo chimico
o processo di impregnazione elettrochimica. Gli elettrodi impregnati sono poi formati o pre-attivati
in un processo elettrochimico di carica/scarica ciclica. Ora la piastra sinterizzata è pronta per la fase successiva.
Lega di idruro metallico per elettrodi negativi (materiale anodico)
Le celle Ni-MH usano un materiale attivo di idruro metallico sotto forma di una lega che assorbe l’idrogeno. Ci sono diverse composizioni per la lega. Essi sono:
- Lega AB5
- Lega AB2
- Lega A2B7
Si tratta di leghe ingegnerizzate composte da metalli delle terre rare in proporzioni variabili. Va oltre lo scopo di questo articolo descrivere la produzione e le proprietà di queste leghe. I lettori sono pregati di fare riferimento alle pubblicazioni pertinenti su queste leghe e ai libri specializzati sulle batterie Ni-MH.
L’elettrodo negativo è ancora una volta una struttura altamente porosa che utilizza un foglio di nichel perforato o una griglia su cui la lega di accumulo di idrogeno attivo legata alla plastica è rivestita e lavorata.
Elettrolita nella batteria al nichel-metallo idruro
Come nelle celle Ni-Cd, l’elettrolita nelle celle Ni-MH è una soluzione acquosa di circa il 30% di idrossido di potassio, che fornisce un’alta conduttività in un ampio intervallo di temperature. L’idrossido di litio (LiOH) è invariabilmente un additivo ad una concentrazione di circa 17 grammi per litro (GPL). Questo aiuta a migliorare l’efficienza di carica all’elettrodo positivo sopprimendo la reazione di evoluzione dell’ossigeno, che è una reazione concorrente che abbassa l’accettazione della carica.
Come nel caso delle celle VRLA e Ni-Cd, anche le celle Ni-MH sono di tipo sigillato, con elettrolita morto. Le piastre sono quasi sature di elettrolita. Il separatore è solo parzialmente saturo per permettere una rapida diffusione del gas per un’efficiente reazione di ricombinazione del gas. L’aggiunta di NaOH aiuta a migliorare l’efficienza della carica ad alta temperatura, ma al costo di una vita ridotta a causa dell’elevata corrosione del NAM.
Separatore di batterie in nichel-metallo idruro
La funzione del separatore è quella di impedire il contatto elettrico tra gli elettrodi positivi e negativi, mantenendo l’elettrolita necessario per il trasporto ionico. I separatori di prima generazione per le celle Ni-MH erano materiali standard per separatori Ni-Cd e NiH2 in tessuto non tessuto di poliammide (nylon). Tuttavia, le celle Ni-MH si sono dimostrate più sensibili all’autoscarica, soprattutto quando sono stati utilizzati tali separatori. La presenza di ossigeno e idrogeno gassoso provoca la decomposizione dei materiali poliammidici nel separatore di nylon.
I prodotti di corrosione (ioni nitrito) di questa decomposizione hanno permesso l’avvelenamento dell’idrossido di nichel, promuovendo l’evoluzione prematura dell’ossigeno e formando anche composti capaci di fare la spola redox tra i due elettrodi, il che aumenta ulteriormente il tasso di autoscarica. Perciò questo tipo di separatore non viene utilizzato al giorno d’oggi. Invece, i separatori in poliolefina sono impiegati nelle celle nextgen. Il “polipropilene permanentemente bagnabile” è ora ampiamente utilizzato. Il separatore migliorato è un composito di PP e PE con trattamenti speciali. Il tasso di autoscarica e la durata del ciclo sono influenzati sensibilmente dalla struttura, dalla bagnabilità e dalla permeabilità al gas.
