니켈 메탈 하이드라이드 배터리 기술(NiMh 배터리 전체 형태)
니켈 금속 수소 전지에 대한 선구적인 작업은 1967년 인공위성에 사용되는 Ni-Cd 및 Ni-H2 전지의 파생물로 발명된 이후 Battelle Geneva Research Center에서 수행되었습니다. Ni-MH 연구의 주요 동기는 Ni-Cd에 비해 Ni-MH의 더 높은 에너지, 더 낮은 압력 및 비용과 관련된 환경적 이점이었습니다. 개발 작업은 거의 20년에 걸쳐 Daimler-Benz Comp에서 후원했습니다./ 슈투트가르트와 Deutsche Automobilgesellschaft의 틀 내에서 Volkswagen AG. 배터리는 최대 50Wh/kg, 1000W/kg의 높은 에너지 및 전력 밀도와 500사이클의 합리적인 사이클 수명을 보여주었습니다. [https://en .wikipedia.org/wiki/Cobasys]
하이브리드 차량을 위한 니켈 금속 수소화물 배터리 기술:
1992년 DOE 와의 협력 협약에 따라 USABC는 니켈-수소화물 배터리(Ni-MH 배터리) 기술 개발에 착수했습니다.
협력 계약을 통한 DOE 자금 지원은 Energy Conversion Devices, Inc.(ECD Ovonics) 및 SAFT America의 두 제조업체에서 Ni-MH 기술 개발에 중요한 역할을 했습니다. ECD Ovonics의 Ni-MH 기술은 현재 Chevron Technology Ventures, LLC와의 50-50 제조 합작 투자 회사인 COBASYS, LLC에서 제조됩니다. ECD는 또한 Ford Escape, Cmax 및 Fusion 하이브리드 차량용 Ni-MH 배터리를 공급하는 Sanyo에 기술 라이선스를 제공하고 있습니다. 혼다(Honda)에 하이브리드 차량용 도요타 하이브리드 차량용 배터리를 공급하는 파나소닉. 원래 ECD 계약 조건에 따라 이러한 라이선스 비용의 일부가 DOE와 USABC로 송금되었습니다.
2008년 니켈수소전지 시장은 전체 이차전지 산업의 10%를 점유하고 있었다. Ni-MH의 급속한 성장에 대한 중요한 이유는 HEV의 성장과 알칼리성 1차 전지를 직접 대체하는 Ni-MH 전지의 개발이었습니다.
니켈-금속 수소화물 시스템은 여러 면에서 Ni-Cd 전지와 유사합니다. 산소 재결합 반응에서도 시스템은 PAM에서 NAM으로의 산소 확산 설계 및 기아 전해질 설계에서 VRLA 전지와 유사합니다.
니켈 메탈 하이드라이드 배터리의 장점은 다음과 같습니다.
저렴한 비용, 다양한 셀 크기, 우수한 성능 특성(높은 충전 전류 흡수 포함), 광범위한 작동 온도(-30 ~ 70ºC), 더 높은 전압에서 작동의 안전성(350 + V), 충전 제어의 단순성 과정 등 또한, 환경 친화적입니다(니켈-카드뮴 전지에 비해).
물론 단점도 있습니다. 납산 전지에 비해 비용이 비싸고 리튬 이온 전지에 비해 에너지 특성이 낮습니다.
니켈 메탈 하이드라이드 이차 전지의 에너지 생성 전기화학 반응
음극을 제외하고 Ni-Cd와 Ni-MH 전지 사이에는 많은 유사점이 있습니다. Ni-Cd 전지의 경우와 마찬가지로 방전 중에 양극 활성 물질(PAM)인 산화니켈이 수산화니켈로 환원됩니다. (따라서 양극 은 음극 으로 작용합니다):
NiOOH + H 2 O + e → Ni(OH) 2 + OH – E o = 0.52 V
음극 활물질(NAM), 금속 수소화물(MH)은 금속 합금(M)으로 산화된다. (따라서 음극 은 양극 으로 작용합니다):
MH + OH – → M + H 2 O + e E o = 0.83V
즉, 방전 중에 수소의 탈착이 발생하고 수소가 수산기 이온과 결합하여 물을 형성함과 동시에 회로에 전자를 제공합니다.
퇴원에 대한 전반적인 반응은
MH + NiOOH 방전↔충전 M + Ni(OH) 2 E o = 1.35 V
기억해주세요
셀 전압 = V 양수 – V 음수
0.52 – (-0.83) = 1.35V
여기서 주의할 점은 반쪽 세포 반응에서 나타난 물 분자는 전체 또는 전체 세포 반응에서 나타나지 않는다는 점이다. 이는 전해질(수산화칼륨 수용액) 이 에너지 생성 반응에 참여하지 않기 때문이며 전도 목적으로만 존재합니다.
또한 납산 전지에서 전해질로 사용되는 황산 수용액은 실제로 아래와 같이 반응에 참여하고 있습니다.
PbO 2 + Pb + 2H 2 SO 4 방전↔방전 2PbSO 4 + 2H 2 O
이것은 납산 전지와 알칼리 전지의 중요한 차이점 입니다.
충전 중에는 프로세스가 역전됩니다.
밀봉된 니켈-금속 수소화물 전지는 VRLA(밸브 조절 납산) 전지에서 발생하는 것과 유사한 산소 재결합 반응을 사용하므로 충전이 끝날 때까지 가스 생성으로 인해 발생할 수 있는 압력 상승을 방지하고 특히 과충전 시.
충전하는 동안 PAM은 NAM보다 먼저 완전히 충전되어 양극이 산소를 방출하기 시작합니다.
2OH – → H2O + ½O 2 + 2e –
산소 가스는 고갈된 전해질 설계와 적절한 분리기의 사용에 의해 촉진된 분리기의 기공을 통해 음극으로 확산됩니다.
NAM에서 산소는 금속 수소화물 전극과 반응하여 물을 생성하여 배터리 내부의 압력 상승을 방지합니다. 그럼에도 불구하고 장기간 과충전 또는 충전기 오작동의 경우 안전 밸브가 있습니다. 산소와 수소가 재결합할 수 있는 것보다 더 빨리 생성될 가능성이 있습니다. 이러한 경우에는 압력을 줄이고 배터리 파열을 방지하기 위해 안전 통풍구가 열립니다. 압력이 완화되면 통풍구가 다시 밀봉됩니다. 재밀봉 가능한 통풍구를 통한 가스의 배출은 전해질 방울을 운반할 수 있으며, 이는 캔에 일단 침착되면 결정이나 녹을 형성할 수 있습니다. (https://data.energizer.com/pdfs/nickelmetalhydride_appman.pdf)
4MH + O2 → 4M + 2H2O
또한 설계상 NAM이 완전히 충전되지 않아 수소 생성이 방지됩니다. 이것은 세포 내부에서 발견되는 유일한 가스가 산소인 사이클링의 초기 단계에 해당됩니다. 그러나 지속적인 사이클링에서 수소 가스가 발생하기 시작하고 내부에 비례하는 수소의 상당한 증가가 관찰됩니다. 따라서 가스 및 압력 축적을 방지하기 위해 재결합 속도 이하로 산소 생성을 제한하기 위해 충전 종료 시 및 과충전 시 충전 전압을 제어하는 것이 매우 중요합니다.
Ni-MH 셀의 설계에서 앞서 언급한 설계 요소는 NAM 대 PAM 비율입니다. 에 기반한다
PAM보다 더 많은 NAM을 사용합니다.
비율은 응용 분야에 따라 다르며 1.3 ~ 2(NAM/PAM) 범위입니다. 더 높은 비에너지가 중요한 경우 낮은 값이 사용되는 반면 고전력 및 긴 주기 수명 설계 셀에는 더 높은 값이 사용됩니다.
니켈 메탈 하이드라이드 배터리 셀의 제조
Ni-MH 전지는 안전 장치와 금속 케이스 및 상단이 있는 밀봉된 전지로, 둘 다 개스킷으로 서로 절연되어 있습니다. 케이스 하단이 음극 단자이고 상단이 양극 단자 역할을 합니다.
원통형, 각형 또는 버튼형 전지에 관계없이 모든 설계 유형에서 음극은 소결 유형 또는 붙여넣기 유형입니다.
원통형 Ni-MH 전지의 양극은 다공성 소결 기판 또는 발포체 기반 니켈 기판 위에 니켈 화합물이 함침 또는 페이스트되고 전착에 의해 활물질로 변환됩니다.
기판은 소결된 구조에 대한 기계적 지지체 역할을 하며 다공성 플레이트 전체에서 발생하는 전기화학 반응에 대한 집전체 역할을 합니다. 또한 제조 과정에서 기계적 강도와 연속성을 제공합니다. 연속 길이의 천공된 니켈 도금 강철 또는 순수 니켈 스트립, 또는 니켈 또는 니켈 도금 강선의 직조 스크린이 사용됩니다. 일반적인 천공 유형은 2mm 구멍과 약 40%의 빈 공간이 있는 0.1mm 두께일 수 있습니다. 확장 금속 및 천공 시트는 비용이 저렴하지만 고율 성능이 좋지 않습니다. 소결 구조는 훨씬 비싸지 만 높은 방전 성능에 적합합니다.
폼은 일반적으로 소결 플라크 전극을 대체했습니다.
유사하게, 음극은 또한 플라스틱 결합된 활성 수소 저장 합금이 코팅된 천공된 니켈 호일 또는 그리드를 사용하는 고도로 다공성 구조입니다. 전극은 두 전극 사이의 절연체이자 전해질을 흡수하는 매개체 역할을 하는 합성 부직포 재료로 분리됩니다.
니켈수소전지의 양극활물질(음극재)
Ni-Cd 전지와 유사하게 Ni-MH 전지의 양극은 원통형이든 각형이든 상관없이 소결 또는 붙여넣기 유형을 사용합니다. Ni-MH 전지에 사용되는 수산화니켈은 기본적으로 Ni-Cd에 사용되는 것과 동일합니다. 오늘날의 고성능 수산화니켈은 용량, 활용 계수, 전력 및 방전율 기능, 사이클 수명, 고온 충전 효율 및 비용 면에서 더욱 발전되었습니다.
구형 입자를 가진 고밀도 수산화니켈은 페이스트된 양극에 가장 일반적으로 사용됩니다. /상기 물질은 황산니켈(성능 측면을 개선하기 위한 코발트 및 아연 염과 같은 일부 첨가제와 함께)이 약간의 암모니아와 혼합된 수산화나트륨과 반응하는 침전 챔버에서 준비됩니다.
더 일반적인 붙여넣은 양극판은 일반적으로 고밀도 구형 수산화니켈을 발포 금속 기재의 기공에 기계적으로 붙여서 생성되며, 이는 차례로 전기도금 또는 화학적 방법으로 폴리우레탄 발포체(PUF)를 니켈 층으로 코팅하여 생성됩니다. 증착. 이후 열처리 공정을 거쳐 베이스 폴리우레탄을 제거합니다. 폼의 기공 크기와 밀도는 성능 특성을 향상시키기 위해 조정할 수도 있습니다.
그런 다음 폼은 수산화니켈과 금속 집전체 사이에 전도성 네트워크를 형성하는 전도성 코발트 산화물을 포함하는 페이스트에 수산화니켈을 로딩합니다. 납산 전지의 황산 납과 마찬가지로 수산화니켈은 전도체가 좋지 않습니다. 이제 폼 플레이트는 다음 단계를 위한 준비가 되었습니다.
다른 유형의 전극은 소결된 전극입니다. 이 유형은 더 나은 전력 용량을 갖지만 더 낮은 용량과 더 높은 비용을 희생합니다.
소결된 포지티브 는 필라멘트형 니켈을 천공 호일과 같은 기판에 붙여넣는 것으로 시작합니다. 여기서 니켈 섬유는 질소/수소를 사용하는 환원 분위기의 고온 어닐링로에서 소결됩니다. 공정에서 붙여넣기 공정의 바인더가 연소되어 니켈의 전도성 골격이 남습니다.
그런 다음 수산화니켈은 화학적 방법 중 하나를 사용하여 소결된 골격의 기공으로 침전됩니다.
또는 전기화학적 함침 공정. 그런 다음 함침된 전극이 형성되거나 사전 활성화됩니다.
전기화학적 충전/방전 사이클링 과정에서. 이제 소결된 판은 다음 단계를 위한 준비가 되었습니다.
음극용 금속수소합금(음극재)
Ni-MH 전지는 수소 흡수 합금 형태의 금속 수소화물 활성 물질을 사용합니다. 합금에는 여러 가지 다른 구성이 있습니다. 그들은:
- AB5 합금
- AB2 합금
- A2B7 합금
이들은 다양한 비율의 희토류 금속으로 구성된 엔지니어링 합금입니다. 이러한 합금의 생산 및 특성을 설명하는 것은 이 기사의 범위를 벗어납니다. 독자는 이러한 합금에 대한 관련 출판물과 Ni-MH 배터리에 대한 전문 서적을 참조해야 합니다.
음극은 다시 플라스틱 결합 활성 수소 저장 합금이 코팅되고 처리되는 천공된 니켈 호일 또는 그리드를 사용하는 매우 다공성 구조입니다.
니켈수소전지의 전해질
Ni-Cd 전지에서와 같이 Ni-MH 전지의 전해질은 약 30% 수산화칼륨 수용액으로 넓은 온도 범위에서 높은 전도도를 제공합니다. 수산화리튬(LiOH)은 항상 리터당 약 17그램(GPL) 농도의 첨가제입니다. 이는 전하 수용도를 낮추는 경쟁 반응인 산소 발생 반응을 억제하여 양극에서의 충전 효율을 향상시키는 데 도움이 됩니다.
VRLA 및 Ni-Cd 전지의 경우와 같이 Ni-MH 전지도 밀봉되고 결핍된 전해질 디자인입니다. 플레이트는 전해질로 거의 포화 상태입니다. 분리기는 부분적으로만 포화되어 효율적인 가스 재결합 반응을 위한 빠른 가스 확산을 허용합니다. NaOH를 추가하면 고온 충전 효율을 개선하는 데 도움이 되지만 NAM의 부식이 증가하여 수명이 단축됩니다.
니켈 금속 수소화물의 배터리 분리기
분리막 의 기능은 이온 수송에 필요한 전해질을 유지하면서 양극과 음극 사이의 전기적 접촉을 방지하는 것입니다. Ni-MH 전지용 1세대 분리막은 표준 Ni-Cd 및 NiH2 분리막 재료인 부직포 폴리아미드(나일론) 천 분리막이었습니다. 그러나 Ni-MH 전지는 특히 이러한 분리기가 사용될 때 자체 방전에 더 민감한 것으로 판명되었습니다. 산소 및 수소 가스의 존재는 나일론 분리기의 폴리아미드 재료가 분해되도록 합니다.
이 분해로 인한 부식 생성물(아질산염 이온)은 수산화니켈의 중독을 허용하여 조기 산소 발생을 촉진하고 두 전극 사이에서 산화환원 셔틀을 할 수 있는 화합물을 형성하여 자가 방전 속도를 더욱 증가시킵니다. 따라서 이러한 유형의 분리기는 현재 사용되지 않습니다. 대신, 폴리올레핀 분리막이 차세대 전지에 사용됩니다. “영구적 습윤성 폴리프로필렌”은 현재 널리 사용됩니다. 개선된 분리막은 특수 처리된 PP와 PE의 합성물입니다. 자체 방전율과 사이클 수명은 질감, 습윤성 및 가스 투과성에 상당한 영향을 받습니다.
