Công nghệ pin Nickel Metal Hydride (pin NiMh dạng đầy đủ)
Công trình tiên phong về Pin Nickel Metal Hydride được thực hiện tại Trung tâm Nghiên cứu Battelle Geneva bắt đầu sau phát minh của nó vào năm 1967 dưới dạng một dẫn xuất của pin bot Ni-Cd và Ni-H2 được sử dụng trong vệ tinh. Động lực chính cho các nghiên cứu Ni-MH là những lợi thế về môi trường liên quan đến năng lượng cao hơn, áp suất thấp hơn và chi phí của Ni-MH so với Ni-Cd: Công việc phát triển được Daimler-Benz Comp tài trợ trong gần 2 thập kỷ. / Stuttgart và Volkswagen AG trong khuôn khổ Deutsche Automobilgesellschaft. Pin cho thấy mật độ năng lượng và công suất cao lên đến 50 Wh / kg, 1000 W / kg và tuổi thọ chu kỳ hợp lý là 500 chu kỳ [https://en .wikipedia.org/wiki/Cobasys]
Công nghệ pin Nickel Metal Hydride cho Xe Lai:
Năm 1992, theo thỏa thuận hợp tác với DOE , USABC đã khởi xướng việc phát triển công nghệ pin niken-kim loại hyđrua (pin Ni-MH).
DOE tài trợ thông qua thỏa thuận hợp tác đó là công cụ để phát triển công nghệ Ni-MH tại hai nhà sản xuất, Thiết bị Chuyển đổi Năng lượng, Inc. (ECD Ovonics) và SAFT America. Công nghệ Ni-MH của ECD Ovonics hiện được sản xuất tại COBASYS, LLC, liên doanh sản xuất 50-50 với Chevron Technology Ventures, LLC. ECD cũng đang cấp phép công nghệ của mình cho Sanyo, công ty cung cấp pin Ni-MH cho xe hybrid Ford Escape, Cmax và Fusion; cho Honda, cho các loại xe hybrid của nó; và cho Panasonic, công ty cung cấp pin cho xe hybrid của Toyota. Theo các điều khoản của hợp đồng ECD ban đầu, một phần nhỏ phí cấp phép này đã được nộp cho DOE và USABC.
Năm 2008, thị trường Pin Nickel Metal Hydride chiếm 10% tổng ngành sản xuất pin sạc. Những lý do quan trọng cho sự phát triển nhanh chóng của Ni-MH là sự phát triển của HEV và sự phát triển của các tế bào Ni-MH như những chất thay thế trực tiếp cho các tế bào sơ cấp có tính kiềm.
Hệ thống hyđrua kim loại niken tương tự theo nhiều cách với tế bào Ni-Cd. Trong phản ứng tái tổ hợp oxy cũng vậy, hệ thống này tương tự như tế bào VRLA trong thiết kế khuếch tán oxy từ PAM đến NAM và thiết kế chất điện phân đói.
Các ưu điểm của pin Nickel Metal Hydride là:
Chi phí thấp, kích thước tế bào linh hoạt, đặc tính hiệu suất tuyệt vời (bao gồm khả năng hấp thụ dòng điện sạc cao), phạm vi nhiệt độ hoạt động rộng (-30 đến 70ºC), sự an toàn khi hoạt động ở điện áp cao hơn, (350 + V), điều khiển sạc đơn giản quy trình, v.v. Hơn nữa, nó thân thiện với môi trường (so với tế bào niken-cadmium).
Tất nhiên, cũng có những nhược điểm: chi phí cao hơn so với tế bào axit chì, năng lượng cụ thể thấp hơn khi so sánh với tế bào Li-ion.
Các phản ứng điện hóa tạo ra năng lượng trong pin sạc Nickel Metal Hydride
Có rất nhiều điểm giống nhau giữa các tế bào Ni-Cd và Ni-MH, ngoại trừ điện cực âm. Như trong trường hợp tế bào Ni-Cd, trong quá trình phóng điện, chất hoạt động tích cực (PAM), niken oxy hydroxit, bị khử thành niken hydroxit. (Do đó điện cực dương hoạt động như một cực âm ):
NiOOH + H 2 O + e → Ni (OH) 2 + OH – E o = 0,52 V
Chất hoạt động âm (NAM), hiđrua kim loại (MH), bị oxi hóa thành hợp kim kim loại (M). (Vì vậy, điện cực âm hoạt động như một cực dương ):
MH + OH – → M + H 2 O + e E o = 0,83 V
Tức là, quá trình giải hấp hydro xảy ra trong quá trình phóng điện và hydro kết hợp với ion hydroxyl để tạo thành nước đồng thời đóng góp một điện tử vào mạch.
Phản ứng tổng thể khi phóng điện là
MH + NiOOH Phóng điện M + Ni (OH) 2 E o = 1,35 V
Hãy nhớ điều đó
Điện áp tế bào = V Tích cực – V Âm tính
0,52 – (-0,83) = 1,35 V
Ở đây cần lưu ý rằng các phân tử nước được thể hiện trong các phản ứng của một nửa tế bào không xuất hiện trong phản ứng tổng thể hoặc toàn bộ tế bào. Điều này là do chất điện phân (dung dịch kali hydroxit trong nước) không tham gia vào phản ứng tạo ra năng lượng và nó chỉ ở đó với mục đích dẫn điện.
Cũng lưu ý rằng dung dịch nước của axit sunfuric được sử dụng làm chất điện phân trong các tế bào axit chì thực sự tham gia vào phản ứng như hình dưới đây:
Xả PbO 2 + Pb + 2H 2 SO 4 Xả 2PbSO 4 + 2H 2 O
Đây là sự khác biệt quan trọng giữa tế bào axit chì và tế bào kiềm.
Quá trình được đảo ngược trong quá trình sạc
Tế bào hyđrua kim loại niken được hàn kín sử dụng phản ứng tái kết hợp oxy tương tự như phản ứng xảy ra trong tế bào axit chì được điều chỉnh bằng van (VRLA), do đó ngăn chặn sự tích tụ áp suất có thể tạo ra khí ở cuối điện tích và đặc biệt là trong thời gian quá tải.
Trong quá trình tích điện, PAM đạt điện tích đầy trước NAM và do đó, điện cực dương bắt đầu chuyển hóa oxy.
2OH – → H2O + ½O 2 + 2e –
Khí oxy khuếch tán qua các lỗ của thiết bị phân tách đến điện cực âm được tạo điều kiện thuận lợi bởi thiết kế bình điện phân dạng sao và sử dụng thiết bị phân tách thích hợp.
Tại NAM, oxy phản ứng với điện cực hiđrua kim loại để tạo ra nước, do đó ngăn chặn sự tích tụ áp suất bên trong pin. Mặc dù vậy, vẫn có van an toàn trong trường hợp sạc quá mức kéo dài hoặc sự cố bộ sạc; có thể là oxy và hydro sẽ được tạo ra nhanh hơn so với việc nó có thể được tái tổng hợp. Trong những trường hợp như vậy, lỗ thông hơi an toàn sẽ mở ra để giảm áp suất và ngăn ngừa vỡ pin. Lỗ thông hơi sẽ đóng lại sau khi áp lực được giảm bớt. Khí thoát ra qua lỗ thông hơi có thể bịt kín lại có thể mang theo các giọt chất điện phân, có thể tạo thành tinh thể hoặc rỉ sét khi đọng lại trên lon. (https://data.energizer.com/pdfs/nickelmetalhydride_appman.pdf)
4MH + O2 → 4M + 2H2O
Hơn nữa, theo thiết kế, NAM không được sạc đầy, điều này ngăn cản việc tạo ra hydro. Điều này đúng đối với giai đoạn đầu của quá trình đạp xe, nơi khí duy nhất được tìm thấy bên trong tế bào là oxy. Tuy nhiên, khi tiếp tục quay vòng, khí hydro bắt đầu phát triển và quan sát thấy sự gia tăng đáng kể trong lượng hydro theo tỷ lệ bên trong. Do đó, điều rất quan trọng là phải kiểm soát điện áp sạc khi kết thúc quá trình sạc và trong quá trình sạc quá mức để hạn chế việc tạo ra oxy xuống dưới tốc độ tái kết hợp để ngăn chặn sự tích tụ của khí và áp suất.
Một yếu tố thiết kế được đề cập trước đó trong thiết kế của tế bào Ni-MH là tỷ lệ NAM trên PAM. Dựa theo
sử dụng nhiều NAM hơn PAM.
Tỷ lệ phụ thuộc vào các ứng dụng và nằm trong khoảng 1,3 đến 2 (NAM / PAM), các giá trị thấp hơn được sử dụng khi năng lượng cụ thể cao hơn là quan trọng trong khi các giá trị cao hơn được sử dụng trong các tế bào thiết kế vòng đời dài và công suất cao.
Chế tạo tế bào pin Nickel Metal Hydride
Tế bào Ni-MH là tế bào được bịt kín bằng thiết bị an toàn, có vỏ và đỉnh bằng kim loại, cả hai đều được cách nhiệt với nhau bằng một miếng đệm. Đáy thùng là cực âm và trên cùng là cực dương.
Trong tất cả các kiểu thiết kế, cho dù hình trụ hay lăng trụ hoặc ô nút, cực âm là loại thiêu kết hoặc loại dán.
Điện cực dương trong tế bào Ni-MH hình trụ là chất nền thiêu kết xốp hoặc chất nền niken dạng bọt, trên đó các hợp chất niken được ngâm tẩm hoặc dán, và chuyển đổi thành vật liệu hoạt động bằng cách điện lắng.
Chất nền đóng vai trò hỗ trợ cơ học cho cấu trúc thiêu kết hoạt động như một bộ thu dòng điện cho các phản ứng điện hóa xảy ra trên khắp các tấm xốp. Nó cũng cung cấp độ bền cơ học và tính liên tục trong quá trình sản xuất. Sử dụng thép mạ niken đục lỗ hoặc dải niken nguyên chất có chiều dài liên tục, hoặc sử dụng lưới dệt bằng niken hoặc dây thép mạ niken. Loại đục lỗ phổ biến có thể dày 0,1 mm với lỗ 2 mm và diện tích khoảng trống khoảng 40%. Kim loại mở rộng và tấm đục lỗ có giá thành thấp hơn, nhưng chúng có khả năng tỷ lệ cao kém. Cấu trúc thiêu kết đắt hơn nhiều nhưng phù hợp với hiệu suất phóng điện cao.
Bọt nói chung đã thay thế các điện cực mảng bám thiêu kết.
Tương tự, điện cực âm cũng là một cấu trúc có độ xốp cao bằng cách sử dụng một lá hoặc lưới niken đục lỗ trên đó phủ hợp kim lưu trữ hydro hoạt tính liên kết bằng nhựa. Các điện cực được ngăn cách bằng vật liệu không dệt tổng hợp, vật liệu này đóng vai trò cách điện giữa hai điện cực và là môi trường hấp thụ chất điện phân.
Vật liệu hoạt động tích cực (vật liệu làm catốt) trong Pin Nickel Metal Hydride
Tương tự như tế bào Ni-Cd, các điện cực dương trong tế bào Ni-MH, dù là hình trụ hay lăng trụ, đều sử dụng loại thiêu kết hoặc dán. Niken hydroxit để sử dụng trong tế bào Ni-MH về cơ bản giống như được sử dụng trong Ni-Cd. Niken hydroxit hiệu suất cao ngày nay được nâng cao hơn về công suất, hệ số sử dụng, khả năng cấp nguồn và tốc độ phóng điện, vòng đời, hiệu quả sạc ở nhiệt độ cao và chi phí.
Niken hydroxit mật độ cao với các hạt hình cầu được sử dụng phổ biến nhất trong các điện cực dương được dán. / vật liệu nói trên được chuẩn bị trong các buồng kết tủa, nơi niken sunfat (cùng với một số chất phụ gia như muối coban và kẽm để cải thiện các khía cạnh hiệu suất) được phản ứng với natri hydroxit trộn với một ít amoniac.
Tấm dương tính được dán phổ biến hơn thường được sản xuất bằng cách dán một cách cơ học niken hydroxit hình cầu mật độ cao vào các lỗ xốp của chất nền kim loại bọt, sau đó được sản xuất bằng cách phủ bọt polyurethane (PUF) với một lớp niken bằng cách mạ điện hoặc bằng hóa chất lắng đọng hơi. Tiếp theo là quá trình xử lý nhiệt để loại bỏ polyurethane gốc. Kích thước lỗ xốp và mật độ của bọt cũng có thể được điều chỉnh để cải thiện các đặc tính hoạt động.
Sau đó, bọt được nạp với niken hydroxit trong một chất nhão có chứa các oxit coban dẫn điện, tạo thành một mạng lưới dẫn điện giữa niken hydroxit và bộ thu dòng điện kim loại. Cũng giống như chì sulphat trong tế bào axit chì, niken hydroxit là chất dẫn điện kém. Bây giờ tấm xốp đã sẵn sàng cho bước tiếp theo.
Loại điện cực khác là điện cực thiêu kết. Loại này có khả năng cấp nguồn tốt hơn nhưng giá thành công suất thấp hơn và giá thành cao hơn.
Dương tính thiêu kết bắt đầu bằng việc dán niken dạng sợi lên một chất nền như giấy bạc đục lỗ, nơi các sợi niken sau đó được thiêu kết trong lò ủ nhiệt độ cao trong môi trường khử sử dụng nitơ / hydro. Trong quá trình này, các chất kết dính từ quá trình dán bị đốt cháy đi, để lại một khung dẫn điện bằng niken.
Niken hydroxit sau đó được kết tủa vào các lỗ của bộ xương thiêu kết bằng cách sử dụng hóa chất
hoặc quá trình tẩm điện hóa. Các điện cực ngâm tẩm sau đó được hình thành hoặc kích hoạt trước
trong một quá trình chu kỳ nạp / phóng điện điện hóa. Bây giờ tấm thiêu kết đã sẵn sàng cho bước tiếp theo.
Hợp kim hydrua kim loại cho điện cực âm (vật liệu làm cực dương)
Tế bào Ni-MH sử dụng vật liệu hoạt động hydrua kim loại ở dạng hợp kim hấp thụ hydro. Có một số thành phần khác nhau cho hợp kim. Họ đang:
- Hợp kim AB5
- Hợp kim AB2
- Hợp kim A2B7
Đây là những hợp kim được chế tạo từ các kim loại đất hiếm với tỷ lệ khác nhau. Việc mô tả quá trình sản xuất và đặc tính của các hợp kim này nằm ngoài phạm vi của bài viết này. Độc giả vui lòng tham khảo các ấn phẩm liên quan về các hợp kim này và sách chuyên ngành về pin Ni-MH.
Điện cực âm lại là một cấu trúc có độ xốp cao bằng cách sử dụng một lá hoặc lưới niken đục lỗ mà trên đó hợp kim lưu trữ hydro hoạt tính liên kết bằng nhựa được phủ và xử lý.
Chất điện phân trong pin hyđrua kim loại Niken
Giống như trong tế bào Ni-Cd, chất điện phân trong tế bào Ni-MH là dung dịch nước chứa khoảng 30% kali hydroxit, cung cấp độ dẫn điện cao trong một phạm vi nhiệt độ rộng. Lithium hydroxide (LiOH) luôn là một chất phụ gia ở nồng độ khoảng 17 gam / lít (GPL). Điều này giúp cải thiện hiệu quả sạc ở điện cực dương bằng cách ngăn chặn phản ứng tiến hóa oxy, một phản ứng cạnh tranh làm giảm điện tích chấp nhận.
Như trong trường hợp của tế bào VRLA và Ni-Cd, tế bào Ni-MH cũng thuộc loại thiết kế chất điện phân kín, bị bỏ đói. Các tấm gần như bão hòa với chất điện phân. Bộ tách chỉ bão hòa một phần để cho phép khuếch tán khí nhanh chóng cho phản ứng tái hợp khí hiệu quả. Thêm NaOH giúp cải thiện hiệu suất tích điện ở nhiệt độ cao, nhưng với chi phí là giảm tuổi thọ do NAM bị ăn mòn cao.
Bộ tách pin bằng hiđrua kim loại Niken
Chức năng của bộ phân tách là ngăn sự tiếp xúc điện giữa các điện cực âm và dương trong khi vẫn giữ lại chất điện phân cần thiết cho quá trình vận chuyển ion. Các thiết bị phân tách thế hệ đầu tiên cho tế bào Ni-MH là vật liệu phân tách Ni-Cd và NiH2 tiêu chuẩn của thiết bị tách vải không dệt polyamit (nylon). Tuy nhiên, các tế bào Ni-MH tỏ ra nhạy cảm hơn với quá trình tự phóng điện, đặc biệt là khi sử dụng các thiết bị phân tách như vậy. Sự hiện diện của khí oxy và hydro làm cho các vật liệu polyamide trong thiết bị tách nylon bị phân hủy.
Các sản phẩm ăn mòn (ion nitrit) từ sự phân hủy này cho phép đầu độc niken hydroxit, thúc đẩy quá trình oxy hóa sớm và cũng tạo thành các hợp chất có khả năng oxy hóa khử giữa hai điện cực, làm tăng tốc độ tự phóng điện. Do đó hiện nay không sử dụng loại dải phân cách này. Thay vào đó, bộ phân tách polyolefin được sử dụng trong các tế bào thế hệ tiếp theo. “Polypropylene có thể làm ướt vĩnh viễn” hiện đang được sử dụng rộng rãi. Thiết bị phân tách cải tiến là hỗn hợp PP và PE với các phương pháp xử lý đặc biệt. Tốc độ tự xả và vòng đời của chu trình bị ảnh hưởng đáng kể với kết cấu, khả năng thấm ướt và tính thấm khí.