リチウムイオン電池または鉛酸電池
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リチウムイオン電池の仕組み

世間では、「鉛蓄電池は古い技術」という認識があります。 リチウムイオン電池は、近代的でクリーンであり、エネルギー密度が3~4倍あり、サイクル寿命も長いという、これまでとは異なるイメージを持っています。 そんな中、150年の歴史を持つ鉛蓄電池の技術は、どのようなメリットをもたらす可能性があるのだろうか。 見出しの裏を見て、宣伝文句に使われているデータを見て、ちょっとした常識や基本的な研究、初歩的な科学を適用してみると、すべては見かけ通りではありません。 実際のところはかなり違うことがわかります。

1つ目の誤解は、体積密度と比エネルギー密度に関するものです。 4〜5倍というヘッドラインの値は、比エネルギー密度と、まだ商業的に使用されていないいくつかの限られたリチウムイオン電池の化学的性質にのみ関係しています。 Fig. 2では、リチウムイオン電池セル用の正極をいくつか比較しています。最も安全なLi-FePO4化学では約100Wh/kg、ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物では200Wh/kgを超えます。 鉛蓄電池の図を以下に示します。

Figure-2-Energy-densities-of-various-battery-chemistries-at-cell-level.jpg
図2 各種電池のセルレベルのエネルギー密度
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図3 リチウムイオン電池と鉛蓄電池のセルレベル、システムレベルでの比較

これらの値はシングルセルのレベルにのみ適用され、パックや使用中の状態には適用されません。 Fig. 3 は,さまざまなバッテリー化学物質のセルおよびシステムレベルでのエネルギー密度を示しています。 リチウムイオン電池セルのエネルギー密度は、接続、冷却、安全性、電池管理のための設備をすべて完備した状態では、実質的に半分になります。

セルレベルでの優位性である比エネルギー密度3~5倍が、2~3倍に低減されます。 リチウム正極の化学的性質によっては、アプリケーションによっては、完全に設置されたバッテリーシステムのエネルギー密度が、リチウムイオン電池と鉛蓄電池の間でほぼ同等になることも考えられます。
もう1つの要素である「サイクルライフ」も混乱の原因となっています。 リチウムイオン電池の容量が定格の80%以下になるまでのサイクル数は? 2、3千? 表1は、性能とサイクル寿命に関するさまざまなリチウムイオン正極材料の概要を示している。

鉛蓄電池の特性

電池は不思議な機械です。 誰も望んでいないが、誰もが必要としているものだ。 必要な時にだけ購入する。 近所のショッピングモールで電池のウィンドウショッピングを計画している人はどれくらいいるだろうか。 恨みを買って、どうしても必要なときにしか買わない。 優秀なセールスマンは、靴を2足、車を2台、お金があれば家も2軒売ることができるが、SLIの自動車用バッテリーを2個売ることはできない。 ソーラーパネルや電動自転車用のソーラーバッテリー、UPSやインバーターのバッテリーバックアップシステムフォークリフト用のトラクションバッテリーなど、いざバッテリーを購入するとなると、もっと詳しく知りたいと思いませんか?

鉛蓄電池の仕組み、種類やモデルの違い、化学的性質の違いは? 高価なものもあります。 商業施設や家庭での使用において、鉛蓄電池の投資回収率、寿命、交換費用はどのくらいですか? 必要なサイズ、使えるスペース、鉛蓄電池のエネルギー効率、充電時間? さらに、安全性や廃棄、二酸化炭素排出量などの隠れたコストもあります。 この記事では、鉛蓄電池とリチウムイオン電池を比較し、両電池にまつわる多くの誤解を解きます。

どのリチウムイオン電池が良いか

正極材 ショートネーム 公称電圧 比エネルギーWh/kg(セル) サイクル寿命 コメント
リチウムコバルト酸化物
(LiCoO2)
LCO 3.6 150-200 500-1000 携帯機器-過充電時の熱暴走
リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4) LMO 3.7 100-150 300-700 電動工具、医療機器 - LCOよりも安全性が高い
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物(LiNiMnCO2) NMC 3.6/3.7 150-220 1000-2000 E-bike, EV, 工業用 - 高いサイクル寿命
リン酸鉄リチウム(LiFePO4) LFP 3.2 90-120 1000-2000 EV、SLI、レジャーなど、リチウムイオン電池の中でも最も安全性の高い電池です。
リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物(LiNiCoAlO2) NCA 3.6 200-260 500 工業用、EVパワートレイン(Tesla)150℃TR、CL500
チタン酸リチウム(Li4Ti5O12) LTO 2.4 50-80 UPS、ソーラー、EVパワートレイン(ホンダ、三菱)。 CL 3000-7000 - 非常に安全

ご覧のとおり、すべての製品が800~2000サイクルの範囲に収まっています。 それに比べて、適切に設計された鉛酸電池は、80%のDODまで1600回以上のサイクルを容易に達成することができます。 では、所有コストを考えるとどうなるのでしょうか。 そして次のポイントは、鉛蓄電池の価格です。 リチウムイオン電池は、鉛電池と比べてどのくらいの価格なのでしょうか? リチウムイオン電池製造プラントのコストは? 当然、リチウムイオン電池の方が高いのですが、どのくらい高いのでしょうか。 繰り返しになりますが、これは検討しているレベルによって異なります。 プレスリリースによると、リチウムイオンの価格は下落しており、現在は鉛蓄電池の2〜3倍の範囲になっているという。

本当に? 市販されている12V、100Ahのレジャー用バッテリーの価格を、リチウムイオン電池と鉛酸電池の両方について、最近の英国のインターネット検索で求めた平均価格。
リチウムイオン電池 960ドルまたは800ドル/kwh
鉛蓄電池 215ドルまたは180ドル/kwh
当然のことながら、リチウムイオン電池の寿命は、鉛蓄電池相当の4倍でなければ同じ値にはなりません。 これまで見てきたように、これはそうではありません。

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図5 電池の製造におけるゆりかごからゲートまでの原理の模式図
Figure-6-Cradle-to-Gate-CO2-emissions-for-different-battery-chemistries.jpg
図6 バッテリーの化学的性質の違いによるCradle to Gate CO2排出量

すべてのケースにおいて、より良い充電受入性とより長いサイクル寿命を得るために大型の鉛蓄電池を装着した場合でも、鉛蓄電池の構造が最もコスト効率に優れていました。 今回の例では、インドの通信塔を想定しています。 この原理は、ほとんどの用途や地域で当てはまりますが、寒冷地ではより顕著です。 もう一つの誤解は、リチウムイオンは鉛蓄電池よりもクリーンな技術であり、汚染が少ないというものです。 異なるバッテリー化学物質のゆりかごからゲートまでの排出量を図に示します。 5と6です。

この図は、電池製造のバウンダリを示しています。 原材料の採取・輸送から、すべての加工工程を経て、電池が出荷されるまで。

表2は、リチウムイオン電池と鉛蓄電池を異なる寿命期間で使用した場合の経済性を比較した現実的な状況です。

コスト項目 日々のランニングコスト USD 日々のランニングコスト USD
3年 鉛蓄電池 リチウムイオン電池
償却 8.30 16.90
ディーゼル(納入) 15.50 15.50
メンテナンス 2.46 2.46
電気 1.47 1.47
バッテリーの充電 0.65 0.50
合計日/月 28.38/851 36.83/1105
6年目
償却 5.86 8.46
ディーゼル 15.50 15.50
メンテナンス 2.46 2.46
電気 1.47 1.47
バッテリーの充電 0.54 0.50
合計日/月 25.83/775 28.39/852

このアルゴンヌ国立研究所のデータによると、リチウムイオン電池の原材料の採取や輸送を含む製造工程全体では、鉛酸の値の4倍以上になります。 材料の抽出については、コバルトやマンガンなどの基本的な正極材料やリチウムの供給が完全には確定していません。 抽出と回収のプロセスは存在するが、需要が大幅に増加した場合、鉱山や製造拠点の数が供給を制限する可能性がある。 また、地政学的なマップでは、これらの材料の一部の供給源が不確実であると予測されます。

リチウムイオン電池はリサイクルできますか?

これらの化学物質のリサイクル性と安全性は重要な要素です。 鉛蓄電池はほぼ全ての部品が100%リサイクルされることが知られていますが、リチウムイオン電池は商業的なリサイクルプロセスがありません。 このような状況は、Li、Co、Mnなどの高価な成分が、リチウムイオン電池全体のごく一部であることを考えると、理解できる。 例えば、リチウムはセルの総重量の約4%です。 これに加えて、リチウムは非常に反応性が高く(高エネルギー密度の基礎)、当然ながら廃棄物からの抽出にはコストがかかるという事実もある。

さらに、さまざまな素材が使われているという複雑さもあり、技術的にも経済的にもリサイクルは困難です。 その結果は? これらの電池をリサイクルする商業的なインセンティブがないのです。 そのため、リサイクル施設はまだ試験的な段階で、ほとんどが政府の資金で運営されています。
現在、廃棄されたリチウムイオン電池の大部分は、技術革新や法律によってリサイクルされるのを待って蓄えられています。 後者を実施した場合、最終的には消費者にコストがかかることになります。 これにより、リチウムイオン電池の価格は、鉛蓄電池タイプに比べてさらに高くなる。

リチウムイオン電池の爆発について

最後に、安全性です。 携帯電子機器や電気自動車に搭載されているリチウムイオン電池のように、鉛蓄電池のアプリケーションで安全性に関するリコールが発生したことは、我々の知る限りありません。 Fig. 7は、ちょうど2週間前、この記事を書いているときに、イギリスで新しいハイブリッドのボルボに起こったことを示しています。 このケースでは、充電中のリチウムイオン電池が発火しました。

リチウムイオン電池の発火

図7 Volvo社製ハイブリッド電気自動車のリチウムイオン電池による火災。2018年4月-イギリスの住宅

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ボルボ車の焼失原因はリチウム電池だった
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このビデオでは、ごく最近に発生したリチウム電池による火災を紹介しています。 セルのバランスが崩れ、BMSが不適切になっている可能性があります。

リチウムイオン電池は、保管・運搬時にも重大な火災の原因となることがあります。 このようなケースは稀ですが、そのことを認識し、適切な安全装置とバッテリー管理ソフトウェアを導入しなければなりません。 例えば、ニューヨークの消防署では、リチウムイオン電池の火災にどのように対処するか、まだ決定していません。 これは、世界のリチウムイオン電池に対する既存の安全対策を見直す必要があることを強く示唆しています。

以下は、ニューヨーク市消防局の見解です。

ニュース記事の引用です。AWS utility drive 2016年11月15日 「火災は最大の問題ではない」とロジャース氏。 消防士は火災に対処するための訓練を受けていますが、何に対処しているかを知る必要があります。 リチウムイオン電池は、有毒な酸や可燃性の蒸気を放出する可能性があります。 それらの蒸気の一部は火災によって消費されますが、そうでない場合は発火したり、消防士の妨げになったりします。 一番の問題は、火が消えた後の「Post-op」のことです。 ロジャース氏によると、バッテリーが停止しても最大72時間は再燃する可能性があるという。 -中尉 Paul Rogers Fire Department of New York’s hazardous materials operations division”

リチウムイオン電池と鉛酸電池の違い

リチウムイオン電池は、確かに鉛酸よりも優れた特性を持っています。 しかし、これらの利点は、安全性と管理要件に関連する追加のハードウェアによって著しく低下します。 その結果、特に重量や充電量の制限を受けない用途を考えると、鉛蓄電池には明確なメリットがあると言えるでしょう。 鉛蓄電池製造プラントのイニシャルコストが低いこと。
購入価格や償却費が低く、環境負荷や安全性が高いことから、以下のようなメリットがあります。

  • 購入価格が安いこと。 価格は、リチウムイオンの4分の1程度です。 運用コストが低いため、ほとんどのアプリケーションでTCO(Total Cost of Ownership)が低くなります。
  • リサイクル可能。 鉛蓄電池の材料は、ほぼ100%リサイクルされています。 スクラップの価値は、バッテリー材料費の最大20%の追加収益をもたらします。 リチウム電池は、リサイクルのためのインフラや商業プロセスがない。
  • 安全です。 リチウムイオン電池に比べ、鉛酸の化学的性質は本質的に安全である。
  • 持続可能性。 鉛酸の供給源は、特にリサイクル施設からの供給が多く確立されています。 リチウムやその他の正極材は、政治的に影響を受けやすい地域から供給される可能性があります。 現在の世界の材料採取能力と製造能力では、リチウムイオン電池の生産量を急激に増やすことはできません。
  • カーボンフットプリント。 鉛蓄電池の製造におけるゆりかごからゲートまでのカーボンフットプリントは、リチウムイオン電池に比べて3分の1です。

リチウムイオン電池メーカーが描く絵とは違う。 鉛蓄電池がエネルギー密度の面で不利であることは否定できませんが、実際には鉛蓄電池は安全性が高く、競争力があり、多くの用途で最適な電池技術であると言えます。

リチウムイオン電池とは

正極材と負極材。1990年代、当初はニッケル水素電池が主流であったが、1991年にソニーが世界初のリチウムイオン二次電池を発売した。 質量、体積ともにエネルギー量が多いだけでなく、低温特性、負荷特性、サイクル特性にも優れていました。 その結果、瞬く間に市場を獲得し、オーディオ・ビデオ機器、パソコン、携帯電話などのポータブル機器に欠かせない電源となりました。

今日の先進的な電池技術は、フォード・モーター社の研究所にいたクンマーらが、β-アルミナナトリウムと呼ばれる固相NaAl11O17の高いイオン伝導性を発見したことに始まる。 [1. Olof Ramsrtomström, on Nobel Prize for Chemistry, ノーベル化学賞2019」の科学的背景、2. Y.F.Y. Yao and J.T. Kummer, J. Inorg. Nucl. ケム。 29, 2453 (1967)].

これにより、固体中のイオン輸送は実は非常に高速であり、さまざまな新技術につながる可能性があることがわかったのです。 その直後、フォード社の研究者たちは、負極に溶融ナトリウム、正極に硫黄に溶解したナトリウム溶液を用い、その間にナトリウム伝導性の固体電解質を挟むことで、導電性の高い固体電解質を用いた全く新しいタイプの電池ができることを示した[N. Weber and J.T. Kummer, Proc. Annual Power Sources Conf.

当然のことながら、同等のリチウム電池であれば、ナトリウム電池よりも高い電圧が得られることが認識されていたため、すぐに類似のリチウムシステムの可能性が検討された。 また、リチウムはナトリウムに比べて重量が軽いという利点もあります。

元素のリチウムは融点が低いので使えません。 その代わりに、固体リチウム合金、主にLi/Si系とLi/Al系が研究された[R.A. Huggins, J. Power Sources 81-82, 13 (1999)]。

当時、正極反応剤として多くの材料が検討されたが、中でも注目されたのがFeSまたはFeS2だった。 リチウムと反応すると、これらの物質は再構成反応を起こし、初期の相が消失して新しい相が形成される。D.R.Vissers, Z.Tomczuk, R.K.Steunenberg, J. Electrochem. Soc. 121, 665 (1974)].

リチウムイオン電池が発明されたのはいつですか?

ウィッティンガム教授 は、このような材料の電気化学的インターカレーションを研究し、1973年に電池の電極として提案した。 その結果、1976年には実用的な二次電池が完成した。 今回成功したセルは、負極に金属リチウム、正極に硫化チタン(TiS2)を用い、電解質に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、溶媒にプロピレンカーボネート(PC)を使用したものである。 これらの有望な研究に触発されたWhittingham は、電池の電極となるような材料の電気化学的インターカレーションを研究した。 その後、1976年に実用的な二次電池が実証されました。

(a)Whittingham, M. S. Electrointercalation in Transition-Metal Disulphides.J. Chem.Soc., Chem.Commun.1974, 328-329.](Exxon Research and Engineering Companyとの共同研究).
(b)Whittingham, M. S. Batterie à Base de Chalcogénures. ベルギー特許第819672号(1975年)。
(c)Whittingham, M. S., Electrical Energy Storage and Intercalation Chemistry. Science 1976, 192 (4244), 1126-1127.

しかし、その成功は長くは続かなかった。 繰り返しのサイクリングでは、金属リチウムがサイクリング時に金属表面にデンドライトを形成し、ショートが発生した。
この問題は、新たな解決策を模索するきっかけとなり、両方の電極にイオンを収容できる「イオントランスファーセル」構成(「ロッキングチェア」とも呼ばれる)のセルが提案された。
正極材料に最初にリチウムが含まれていて、初回充電時にリチウムの一部または全部が取り除かれると、電池の電位が発生します。 したがって、約3V以上の電位でリチウムと反応する正極材料は、すでにリチウムを含んでいれば、そのリチウムを電気化学的に取り出すことが可能です。

リチウムイオン電池を発明したのは誰ですか?

この方法は、すでにリチウムが存在する材料を利用するもので、グッドイナフ教授が最初に示したものです。 最初にリチウムを含み、そこから電気化学的にリチウムを取り除く材料の最初の例は、1980年のLi1-xCoO2の研究であった。
[K.水島、P.C.ジョーンズ、P.J.ワイズマン、J.B.グッドイナフ、Mater.Res. Bull.15, 783 (1980)] および Li1-xNiO2
[J.B. Goodenough, K. Mizushima and T. Takada, Jpn.J. Appl. Phys. 19 (Suppl. 19-3), 305 (1980)]。

負極の開発と並行して、金属リチウムよりも高電位の負極と組み合わせて、より高いセル起電力を得るために、より優れた正極材料が求められた。 1979年から1980年にかけて、オックスフォード大学のJohn B. Goodenoughとその同僚たちが、このような状況を打破しました。
英国の大学では、MX2型のインターカレーション金属カルコゲナイドであるLixCoO2が正極材料として使用できることを発見しました。
[Goodenough, J. B.; Mizushima, K. Fast Ion Conductors.米国特許第4,357,215号、1982年]。
[水島和久、Jones, P. C.、Wiseman, P. J.、Goodenough, J. B. LixCoO2 (0
高エネルギー密度の電池用正極材料。 Mater. Res. ブル。 1980, 15 (6), 783-789].

に類似した構造を持っていた。xTiS2と二酸化コバルト(CoO)の間にファンデルワールス・ギャップがあります。2) 格子の膨張を抑えてリチウムイオンが結合できる層。 Goodenough 氏は、MXのXが2が小さな電気陰性元素である場合、その結果として生じる陽イオンの取り込みプロセスは、大きな負の自由エネルギー変化と高いセル電圧を伴うことになる(ΔG = -nFE)。 酸素のXでは、リチウムイオンが酸素の密な配列の中で十分に移動可能であると提案されていることから、状況は特に有望であると考えられた。

この推論は正しく、CoO2材料はLi+/Liに対して4〜5Vという非常に高い電位を示しました。 ここでは、プロピレンカーボネートにテトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)を配合した電解質を用いて電気化学的な研究を行った。
この発見により、リチウム金属よりも高い電位を持つ負極材料を使用することが可能となり、適切な炭素質材料を探すことができました。 グラファイトの電気化学的インターカレーションという問題を解決することの難しさを考慮して、代わりに他の選択肢を検討した。

リチウムイオン電池はどこで発明されたのですか?

1985年吉野彰氏(旭化成)を中心とする日本のグループが、蒸気相成長炭素繊維(VGCF)を発見し、その後、石油コークスを熱処理したことでブレークスルーを迎えた。 後者の材料は、結晶性(グラファイト)ドメインと非結晶性ドメインが混在していることが知られており、研究者たちは、特定の結晶化度を持つ、特に安定していて高機能な品質を特定することができた。

[吉野彰、リチウムイオン電池の誕生、アンゲヴァンテ・エッセイ、Angew.、Chem.Int.Ed.,2012, 51, 5798-5800]を参照してください。

これらの効果的な負極材料を用いて、吉野は、イオン交換電池の構成に基づいた効率的で実用的なリチウムイオン電池を開発した。 このようにして、同定された炭素質材料が陽極として使用され、GoodenoughのLixCoO2材料(通常、少量のスズを含む)が陰極として使用された。 セパレーターにはポリエチレンやポリプロピレンを使用し、電解質にはプロピレンカーボネート(PC)に過塩素酸リチウム(LiClO4)を混合したものを使用した。
また、吉野は1986年にこの電池に重りを落として、その安全性を証明した。 リチウム金属負極を使用した電池が激しく反応したのに対し、発火や爆発はありませんでした。

Figure-xx-Yoshinos-first-safety-tests-with-his-Li-ion-battery-in-1986.jpg

図8. 1986年、吉野が初めてリチウムイオン電池の安全性を確認した時のこと。
A) 鉄の塊がバッテリーに衝突した瞬間
B) 衝突後のリチウムイオン電池の試作品
C)衝突後の金属リチウム負極電池
[出典:吉野彰「リチウムイオン電池の誕生」Angewandte Essays, Angew., Chem.Int.Ed., 2012, 51, 5798-5800 ] を参照してください。

これらの発見と開発は、最終的に商業用リチウム電池の発売につながりました。
1991年に さらに開発を進め、1991年にはソニーが、1992年には旭化成と東芝の合弁会社がリチウムイオン電池を商品化した。
[西、Y.、リチウムイオン二次電池の開発。Chem.Rec. 2001, 1, 406-413]。
この電池は、石油コークスを用いた負極材料、LixCoO2を正極とし、プロピレンカーボネート(PC)に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を配合した無水電解液を使用しています。 充電電圧は高く(最大4.1V)、比エネルギーは~80Wh/kg、エネルギー密度は~200Wh/リットルを記録しました。

当時の他の電池と比較して、リチウム電池の競争力は非常に高く、来るべきモバイル革命への道を切り開いた。
ほぼ同時期に、黒鉛は適切な電解質組成物と組み合わせて実際に使用できることがわかった。 [Fong R, Sacken U von, Dahn J. R., Studies of Lithium Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells.J. Electrochem.Soc. 1990, 137 (7), 2009-2013]を参照してください。

これまで高融点であることから敬遠されていたエチレンカーボネートを含む溶媒を使用することで、充放電サイクル中に黒鉛電極の表面に固体電解質相(SEI)が形成され、炭素材料が剥離やさらなる分解から保護される。 [ペレド、E. The Electrochemical Behaviour of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems, The Solid Electrolyte Interphase Model(非水系電池システムにおけるアルカリおよびアルカリ土類金属の電気化学的挙動、固体電解質間相モデル)。 J.Electrochem. Soc. 1979, 126 (12), 2047-2051.

この発見は、電池業界で急速に採用され、黒鉛を負極材料とする次世代のリチウムイオン電池が開発された。 この負極材を使って、すぐに充電電圧4.2Vの電池ができ、エネルギー密度は約400Wh/リットルになった。
リチウムイオン電池の開発は、これらの重要な発見だけでは終わらず、その後も多くの改良や代替品が報告されている。 例えば、電池の用途に応じて新しい正極材料が次々と発見されていますが、グッドイナフのグループからは、スピネル系のLi1-xMn2O4とカンラン石系のLixFePO4(LFP)という2つの材料が生まれました。

[本論文では、リチウム電池の正極材料としてのホスホオリビン類を紹介します。J. Electrochem.Soc. 1997, 144, 1188-1194.
サッカレー M. M.; デイビッド W. I.F.; Bruce, P. G.; Goodenough, J. B. Lithium Insertion into Manganese Spinels.Mater.Res. Bull.1983, 18, 461-472].
後者の材料は、LixCoO2に比べて対Li+/Liの電位がやや低いという制限がありますが、安定性が高く、高い充電レートで使用することができます。 この他にも、いくつかの電極材料や電解質システムが発見されており、社会に貢献するエネルギー貯蔵材料として進化しています。

電気自動車に使われている電池の種類は?

現在、EVの多くはリチウムイオン電池を使用しています。 これまでは、Ni-MH電池や鉛蓄電池が使用されていましたが、より高い比エネルギーと高いエネルギー密度を持つリチウムイオン電池の登場により、その使用量は徐々に減少していきました。 鉛蓄電池の比エネルギーは約40〜50Wh/kgであるのに対し、リチウムイオン電池は約150Wh/kg。 鉛蓄電池のエネルギー密度値は80〜100Wh/リットルで、リチウムイオン電池は250Wh/リットル以上です。

最新のテスラのバッテリーパック(2019-2020年)に採用されているような、ニッケル・コバルト・アルミニウム(NCA)を正極とし、シリコン・グラファイト複合材を負極とする円筒形セルは、約270Wh/kg、650Wh/リットルに達している。 Sion Power社のLicerionと呼ばれる新技術は、比エネルギー500Wh/kg、エネルギー密度1000Wh/Lを謳い、0.4Ahの開発セルで>450サイクルを実現しています。
小型電池の場合、Whという単位で表します。 大容量のシステムではkWh単位を使用します。 Wh値を103で割ると、kWhになります。
したがって、850Wh=850/1000=0.850kWhとなります。

現在のEV用バッテリーに使用されているセルの公称比エネルギーは140〜170Wh/kgです。 得られたバッテリーパックの比エネルギーは、通常30~40%低く、80~120Wh/kgとなります。 この減少は、複数の直列および並列接続のリード線、BMSおよび熱管理システム(冷却または加熱)によるものです。 2019年は、セル以外の部品のパック率が約28%まで下がっています。

これまでは、セルをモジュールにしてからパックにしていました。 両方 Contemporary Amperex Technology Co. Ltd., 中国 (CATLやTesla社は、モジュールを廃止してセルを直接パックに入れたいと考えています。 CATLはすでにそれを実行し、次のように呼んでいます。
セル・ツー・パック・テクノロジー
. これについての情報は乏しいが、比エネルギーを10〜15%向上させ、体積利用率を15〜20%向上させることができるとしている。 これにより、バッテリーパックに必要な部品を40%削減できると言われています。 [https ://cleantechnica.com/2020/02/18/how-catl-lithium-iron-phosphate-batteries-could-leading-to-100-kwh-tesla-model-3/].

リチウム電池の呼称

国際電気標準会議(IEC)とインド規格協会は、リチウムイオン電池の化学的性質とサイズを表す共通の呼称を定めている。

[携帯用リチウム二次 電池,国際電気標準会議,IEC 61960-1,IEC 61960-2,IS 16047:2012]を参照のこと。

文字は化学的性質とフォームファクターを示し、数字はセルの物理的寸法を示します。 最初の文字は一般的な化学を、2番目の文字は特定の正極の化学を、3番目の文字は形状を表しています。

最初の文字I – リチウムイオン化学

2文字目はC-コバルト、F-鉄、Fp-リン酸鉄、N-ニッケル、M-マンガン、Mp-リン酸マンガン、T-チタン、V-バナジウム、x-その他。

第3の文字R-シリンドリカル、P-プリズム

最初の2つの数字は直径をmm単位で、最後の3つの数字は高さを10分の1mm単位で表しています。 ICR19/66に指定されたセルは、コバルト製の正極を備えたリチウムイオンセルで、直径が> 18mm以下、最大全高が> 65mm以下、66mm以下です。

角型セルの場合、最初の文字は同じ意味ですが、最初の2つの数字は幅(mm)を、次の2つの数字は高さ(mm)を、最後の2つの数字は長さ(mm)を表しています。 したがって、セル名称IMP9/35/150は、最大厚さが > 8mmおよび≦9mmで、最大幅が > 34mm以下、35mm以下、最大全高は > 149mm、≦150mm。

リチウムイオン電池の仕組みは?

リチウムイオン電池の製造方法

原子番号3、密度0.534g/ccのリチウム金属は、非常に低い標準還元電位(Li+/Li couple -3.05 V vs. SHE)と3860Ah/kg(2061mAh/cc)の理論比容量を持ち、金属の中で最も軽く、最も高い電圧と最も高いエネルギー密度を持っている。 (原子番号82、密度11.29g/cc、理論比容量257.8Ah/kg、標準還元電位-0.35V vs.SHEの鉛と比較)。

リチウムイオン電池 - アクティブマテリアル

正極の活物質は、LiCoO2やLiMnO2、LiFePO4などの混合酸化物のうち、いずれか1つです。 負極は主に黒鉛とアモルファスカーボン化合物。 有機電解液(LIPF6などの解離性リチウム導電塩を含む)を使用。 ポリプロピレン(PP)、ポリエテン(PE)、またはそれらを混合したセパレーターを使用しています。 リチウムイオン電池は、充放電時にリチウムイオンが電極間を行き来し、後述するように活物質にインターカレーションされます。

Figure-1.-An-exploded-view-of-a-Li-ion-cell.jpg

図9. リチウムイオン電池の分解斜視図

Credit: Zhang Z., Ramadass P. (2012) Lithium-Ion Battery Systems and Technology. である。Meyers R.A. (eds) Encyclopaedia of Sustainability Science and Technology. Springer, New York, NY, pp 6124. http s://doi.org/10.1007/978-1-4419-0851-3_663

リチウムイオン電池の充電方法

リチウムイオン電池(LIB)の放電過程では、負極のリチウムイオンが電解液中にデインターカレーション(抽出)され、この電解液中のリチウムイオンが正極材料にインターカレーションされる。 この陽極から陰極へのイオンの移動に伴い、電子が放出されて外部回路に流れます。 充電時には、正極からリチウムイオンが移動し、電解液を介して負極にインターカレートするという逆のプロセスが起こります。 市販のリチウムイオン電池は、正極材料としてLiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4などの遷移金属酸化物を使用し、これをアルミニウム集電体の上にコーティングしたものが一般的です。

また、導電性カーボンを10~20%、ポリビニリデンジフルオリド(PVDF)やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの高分子バインダーを5%–10%%、それぞれ活物質と一緒に添加して、電子伝導性を高めたり、電極材料の密着性を高めたりしています。 負極材は銅集電体の上に導電性カーボンと必要に応じてPVDFを塗布します。

2つの電極は、電解質溶液(有機溶媒に溶解したLiPF6)に浸した多孔質のセパレーター(厚さ10~20μmのポリエチレンまたはポリプロピレンフィルム)で隔てられています。 セパレーターと電解質溶液の両方が、より良いイオン伝導性を持つことが必要です。 セルは通常、ジェリーロール状の金属製ケーシングに作られ、2つの電極の間には電解液を浸したセパレーターがあります。 図にLIBの模式図を示し、典型的な充電と放電のプロセスを示しています。

リチウムイオン二次電池は、放電・充電の際に、リチウムイオン(Li+)(ゲスト種)を、リチウム挿入化合物と呼ばれるホストマトリックス(正負極活物質)に可逆的に挿入・抽出する方式を採用している。 リチウムイオン電池は、充放電の際にリチウムイオンが正極と負極の間を「揺れる」ことから、「ロッキングチェア型電池」と呼ばれています。

正極活物質は、コバルト酸リチウムLiCoO2)などの層状構造を持つ金属酸化物や、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)などのトンネル構造を持つ材料で、主にアルミニウム製の集電体上に配置されています。 負極活物質は通常、グラファイトカーボンであり、これもまた層状の材料であり、ほとんどが銅製の集電体上に配置されている。 充放電の過程では、活物質の原子層間の間隙にリチウムイオンが挿入・抽出される。

リチウム電池には、非水系の電解質や有機系の電解質が用いられる。

リチウムイオン電池のセパレータには、ポリオレフィン系の微多孔膜であるポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)が使用されています。

図-xx.-リチウムイオン電池の放電メカニズム.jpg
Fig 10. リチウムイオン電池の放電メカニズム(図:P G Balakrishnan)
Figure-xx-Charge-mechanism-in-a-Li-ion-cell.jpg

リチウムイオン電池の電気化学的セル反応

一般的なリチウムイオン電池では、以下のような一般的な反応が起こります。

正極反応。

LiMO2 ⇔ Li1-xMO2+ x Li+ +x eー

負極反応。

C + y Li+ + yeLiyC

トータルセルリアクション。

LiMO2+ x/y C ⇔ x/yLiyC+ Li1-xMO2

M=Co、Mn、Ni、Tiなどの金属。

通常、xは約0.5、yは約0.16なので、x/yは約3となります。. [ジェフ・ダーンとグラント・M・エールリッヒ “Lithium ion batteries”, Linden’s Handbook of Batteries,4thedition, Thomas B. Reddy (Ed.), McGraw

電解質と固体-電解質界面(SEI)

前述したように、リチウム電池には非水系の電解質や有機系の電解質が用いられる。 リチウムイオン電池の電圧は比較的高く、1セルあたり最大4.2Vです。 ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ヘキサフルオロヒ酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiPF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiPF3SO3)、ジフルオロ(シュウ酸)ホウ酸リチウム(LIODFB)などのバルキーなリチウム塩が挙げられますが、これらのリチウム塩を使用することで、より効果的に使用することができます。 そのためには、高電圧に耐えうる適切な溶媒が必要です。 このような溶媒の多くは誘電率が高いため、イオンの解離が起こりやすく、高濃度のリチウムイオンが存在しやすくなります。 また、このような溶媒は、Liイオンが安定して存在するための溶媒和シースとして機能し、カウンターアニオンの影響を減少させます。

誘電率が高いと、粘度が高くなり、イオンの移動性が損なわれるというデメリットがあります。 イオン伝導性の低さを克服するために、低粘性の溶媒と高粘性の溶媒を混合するのが一般的です。 しかし、低粘度の溶媒はイオンの解離が少ないため、混合物が良好なイオン伝導性と良好な移動性を併せ持つように、最適な混合比を設定することが必須となります。 非水系溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)などの粘度の低い直鎖状のアルキルカーボネートとの混合物が市販のLIBに使用されている。

非プロトン性溶媒は、エーテル、エステル、アルキルカーボネートである。ジエチルエーテル(DEE)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキソラン、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)などです。エチルメチルカーボネート(EMC)、ギ酸メチル、γ-ブチロラクトン(BL)、酢酸メチル、アセトニトリル(AN)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、塩化メチル、ニトロメタンなど。)

液体電解質は、リチウム塩を1つまたは複数の有機溶媒に溶解したもので、典型的には炭酸塩です。

プロピレンカーボネート(PC)は、黒鉛の表面で分解してしまうため、黒鉛を負極とする場合には電解質として使用できない。また、ECやLiBOB(Li bisoxalato borate)を少量添加せずにPCを単独で使用すると、リチウムと共析して黒鉛電極を劣化させ、剥離が発生することがある。

電解質は不変である(充電時と放電時に同じ数のイオンが電解質に入る)。

放電)を行いました。 電解質塩は、通常、有機炭酸塩系の溶媒に溶解しています。 各メーカーでは溶剤の組み合わせが異なりますが、エチレンカーボネート(EC)はほとんどのメーカーで共通して使用されています。

電解質によるもう一つの重要な機能は、固体-電解質間の相(SEI)層の形成である。 アルカリ金属を電池の電解液に浸したり、カーボンや電解液に浸した不活性電極に負の電位を印加すると、SEIが発生し始める。

金属が溶液に接触して瞬時に形成されるSEI層は、電解質成分の不溶性および部分的に可溶性の還元生成物からなる。 SEIは、電池の安全性、出力性能、リチウム析出物の形態、貯蔵寿命、サイクル寿命を決定する重要な要素です。 陽極との密着性も重要です。

以上のように、負極の溶解・腐食を止めることができれば、実用的なアルカリ乾電池・アルカリ土類乾電池を構成することができます。 そのため、電解液には、リチウム(またはアルカリ金属の負極)と急速に反応して不溶性の固体-電解液間相を形成する少なくとも1つのSEI前駆体が含まれるように設計する必要があります。 塩アニオンの還元による生成物は、典型的にはLiF、LiCl、Li2Oなどの無機化合物であり、電極表面に析出する。 続いて、溶媒が還元されると、Li2CO3のような不溶性のSEI成分と、部分的に可溶性の半炭酸塩やポリマーが生成されます。

カーボン電極の場合、SEIが形成される電圧は、カーボンの種類、表面の触媒特性(灰分、結晶面の種類、基底面と端面の比率)、溶媒・塩・不純物の温度・濃度・種類、そして電流密度に依存する。 リチウムイオン電池の初回充電時には、主にSEIの形成に必要な「不可逆的容量損失」(QIR)と呼ばれる容量の減少が発生する。

QIRは、SEIの形成に加えて、可溶性還元生成物(QSP)の形成に伴う容量低下によっても引き起こされます。

コンタミネーションフリーのSEIは、バッテリーの長いサイクル寿命に不可欠です。 高レートでのサイクルや、より深い放電では、さらに重要になります。
六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)と六フッ化アルセナートリチウム(LiPF6)の溶液中のSEIは、他の塩の溶液に比べて抵抗率が高い。 これは、LiPF6およびLiPF6電解液中のリチウム負極の高い界面インピーダンスにつながる種制御抵抗に寄与する抵抗率の変化によるものである。 さらに、Li2CO3は、リチウムサイクル効率の向上に最適なパッシベーション剤の1つであると述べられている[J Electrochem Soc.,164(7)A1703-A1719(2017)]。

リチウムイオン電池用セパレータ

リチウムイオン電池用セパレータはポリオレフィン系の微多孔膜で、一般的には一軸延伸のポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)、二軸延伸のPE、あるいは多軸延伸のPP/PE/PPなどが用いられる。

リチウムイオン電池の活物質の原料

リチウムイオン電池では、正極材の種類が異なります。 負極は、チタン・ニオブ酸化物負極、Li-Si合金などの一部を除き、必ず炭素系負極を使用します。 次の表と図は、これらの電池に採用されている化学的性質の違いについてのアイデアを示しています。

Figure-xx-A-summary-of-some-present-and-future-electrode-chemistry-options-for-Li-ion-batteries.jpg

図12. リチウムイオン電池のための現在および将来の電極化学の選択肢をまとめたものです。 提案されているLi(Si)の容量は、材料の理論容量の50%であり、いくつかの正極材料で見られるケースと同様です。

[Credit: Yu Miao, Patrick Hynan, Annette von Jouanne, and Alexandre Yokochi, Energies 2019, 12, 1074; doi:10.3390/en12061074]を参照してください。

表1.

正極材料が異なるリチウムイオン電池の特性

陰極材料 Li-Ni-Co-Al (NCA) Li-Ni-Mn-Co (NMC) Li-MnO2 (LMO) リン酸鉄リチウム(LFP) チタン酸リチウム(LTO) リチウム・コバルト・オキサイド(LCO)
セルの公称電圧(V) 3.6 3.65 (2.7-4.2) 3.8 3.25 (2-3.6) 3.2 3.6
理論比エネルギー(Wh/kg) 279 256 148 128 (373) 293 (175) 274 (370) (x=0.5)
正極の比容量 (Ah/Kg) Potential vs Li/Li+ (V) 180-200 (3.8) 200 148 (4.1) 150-170 (3.45) 175 274 (3.9) (x=0.5)
陰極の比エネルギー(Wh/Kg) 680-760 610-680 410-492 548 518-587 544 -- 546
安全性 セーフ モデレート 安全 非常に良い モデレート

リチウムイオン電池の正極材料

正極材料は、いくつかの要件を満たす必要があり、それによって正極材料の選択が決まります。

  • 大容量を実現するためには、これらの材料に大量のリチウムを組み込んで作る必要があります。
  • さらに、長いサイクル寿命、高いアンペアアワー効率、高いエネルギー効率を可能にするためには、構造の変化をほとんど起こさずに可逆的にインターカレーションすることが必要です。
  • 高いセル電圧と高いエネルギー密度を実現するためには、リチウムに対して高い電位でリチウム交換反応が起こる必要があります。
  • 高レートの充放電プロセスを促進するためには、材料中の電子伝導度とリチウムイオン移動度が高いことが必要です。
  • 正極材料は、電解液に溶解しないことと、手頃な価格で入手できることが必要です。 コストを最小限に抑えるためには、安価な材料を用いて低コストのプロセスで調製することが望ましい

LiFePO4はその例外である。 LiFePO4では、ナノメートルの粒子径を持つ電極粒子を用いることで、十分なリチウムイオン輸送が可能となる。[ジェフ・ダーンとグラント・M・エールリッヒ “Lithium ion batteries”, Linden’s Handbook of Batteries,4thedition, Thomas B. Reddy (Ed.), McGraw Hill, pp.26.6, 2011].

リチウムイオン電池の正極材(PAM)は、メーカーによって異なります。 正極材料は、3つの大きなカテゴリーに分類される[Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550] 。それらは

層状酸化物-リチウムイオン電池の正極材料

一般的なタイプのLiMO2(M =バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル)のいくつかの酸化物は、Li+イオンとM3+ イオンが岩塩構造の交互[レーン]を占める層状構造で結晶化し、O-Li-O-M-Oの層状配列となる。

層状酸化物正極LiCoO2では、Li+イオンと3価のCo3+イオンの間の大きな電荷とサイズの差が良好なカチオン秩序をもたらし、これがリチウムイオンの高速2次元拡散とリチウム面での導電性を支えるのに重要な役割を果たしている。

正極材は極めて高い純度が要求され、鉄、バナジウム、硫黄などの不要な金属不純物をほとんど含んでいないことが必要です。

Figure-xx-Simplified-schematic-of-a-layered-structure-in-which-there-is-alternate-occupation-of-the.jpg

図13. 層構造の簡略化された模式図で、交互に占有されているのは

密着した酸化物イオン層の間にカチオン層があります。

[出典: Robert A. Huggins, Advanced Batteries, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, p.168】。]

高い電気伝導性とリチウムイオン伝導性に加えて、良好な構造安定性により、良好な可逆性を伴う高速充放電特性が得られます。 このような特徴を持つLiCoO2は、4Vという高い動作電圧を持つ、これまでで最も優れた正極の一つである。
1970年代に追求された硫化物陰極には、2つの大きな課題がありました。 これにより、動作電圧が<2.5 V から約 4 V へと大幅に向上しただけでなく、金属リチウム負極を使用せずにセルを組み立てることが可能になりました。

スピネル酸化物 - リチウムイオン電池の正極材料

2番目のクラスの正極は、スピネルのLiMn2O4です。 (一般式はAB2O4)。 この構造は、一般的には立方体の座標で描かれているが、(111)面に酸化物イオンが平行に重なっていたり、酸化物イオンの面の間に八面体の配位サイトと四面体の配位サイトが存在していたりする。 八面体サイトの数は酸化物イオンの数と同じだが、四面体サイトはその2倍ある。 3次元的な構造の安定性と高い電気およびリチウムイオン伝導性により、Li1-xMn2O4の充放電特性は、LiCoO2と比較して良好な可逆性を持ち、さらに高速である。

LiCoO2からLiMn2O4に移行する際の重要な利点は、マンガンがCoよりも2桁低いコストであるため、コストを大幅に削減できることです。 しかし、LiMn2O4の重大な問題の1つは、酸中でMn3+がMn4+とMn2+に不均化することが知られているため、電解液中に微量(ppmレベル)のH+イオン(酸性)が存在すると、格子からマンガンが電解液中に溶出することである。

Figure-xx-Schematic-of-the-spinel-structure-in-which-the-cations-are-distributed-between-the-close-packed.jpg

図14. 酸化物イオンの密着した(111)面の間にカチオンが四面体サイトと八面体サイトに分散しているスピネル構造の模式図[Credit:Robert A. Huggins, Advanced Batteries, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, p.17]

高電圧のリチウム-ニッケル-マンガン酸化物(LNMO)正極材料は、次世代の電池として期待されています。 しかし、LNMOを使った電池のストレスに対応できる電解液がないことがネックになっています。 LNMO正極を用いた電池セルは、他の高性能リチウム電池と同等の性能を持ちながら、かなりの低価格を実現しています。

しかし、電解液メーカーは、LNMO電池セルでうまく機能する電解液を作るための研究開発を続けており、非常に有望な結果が得られています。 https ://blog.topsoe.com/次世代リチウムイオン電池のためのカソード材料は準備ができています。

最近では、NMC正極におけるNi含有量の増加とコバルト含有量の低下または排除が非常に顕著になってきているLi, W., Erickson., E. & Manthiram, A. High-Niel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries, Nat.Energy 5, 26-24 (2020)〕。]

ポリアニオン酸化物-リチウムイオン電池の正極材料

第3の酸化物は、ポリアニオン酸化物です。 Fe2(MoO4)3やFe2(WO4)3のようなポリアニオン酸化物は、化学的および電気化学的な方法で、1つの式単位に2つのリチウムイオンを可逆的に挿入/抽出して、Li2Fe2(MoO4)3やLi2Fe2(WO4)3を生成することがわかった。

[Manthiram, A., Goodenough, J. B. Fe2(MO4)3 フレームワークへのリチウム挿入:M=WとM=Moの比較。 J.Solid State Chem. 71, 349360 (1987)].

ManthiramとGoodenoughの作品に基づいています。

[このような状況の中で、本研究では、Fe2(MO4)3フレームワークへのリチウムの挿入:M=WとM=Moの比較を行いました。 J.Solid State Chem. 71, 349-360 (1987). Manthiram, A. & Goodenough, J. B. リチウムのFe2(SO4)3フレームワークへの挿入.J. Power Sources 26, 403-406 (1989).].

リチウムを含むリン酸塩を正極として探索した結果、オリビン型のLiFePO4が正極として同定された[Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. Phospho-Olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries.J. Electrochem.Soc. 144, 1188-1194 (1997)] でした。

しかし、ポリアニオン酸化物クラスは、電子伝導性が低いという問題があります。[Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550] とある。

リチウムを含むリン酸塩を正極として探索した結果、オリビン型のLiFePO4が正極として同定された[Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. Phospho-Olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries.J. Electrochem.Soc. 144, 1188-1194 (1997)] でした。

しかし、ポリアニオン酸化物クラスは、電子伝導性が低いという問題があります。[Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550] とある。

正極材料の製造 - リチウムイオン電池

これまでのリチウム金属酸化物正極材は、炭酸リチウムと金属の塩 を原料として、溶液中での化学的置換反応を繰り返して作られていました。 目的の生成物を沈殿させ、噴霧乾燥させる。

LiCoO2は、図に示すような従来の合成方法で作製した四酸化三コバルト(Co304)と炭酸リチウム(Li2CO3)をよく混ぜ合わせた後、空気中で950℃前後の温度で焼成する。 しかし、この方法では、LiCoO2の粗い粒子を用意することは非常に難しく、直径1〜3pmの微細な粒子しか得られませんでした。

微細な活性電極材料は、安全性の観点から好ましくありません。 外部からの短絡や破砕などの不正行為があった場合、比表面積の大きい微粒子が一度に反応しやすく、ごく短時間ですべての細胞エネルギーが急激に放出され、それに伴う温度上昇が起こります。 最悪の場合、電池が発火することもある[西義雄、リチウムイオン電池、脇原正人、山本浩二(編)、192-193ページ]

リチウムイオン電池の製造方法は? フローチャート

Figure-xx-Flow-chart-for-making-Li-CoO2.jpg

図15. Li-CoO2製造のフローチャート

[クレジット:西義雄,リチウムイオン電池,脇原正人,山本正人(編),p.192-193]。

より大きな粒子径のコバルト酸リチウムを合成するための改良されたプロセスです。第一のポイントは、原料の混合物(Co304とLi2CO3))に少量のPVA樹脂を添加し、造粒機で粒状のペレットを形成することである。 このペレットを、適量のC02ガスを含む気流中で焼結することにより、平均直径20pmのコバルト酸リチウム粒子が合成される。 2点目は、原料の炭酸リチウム(Li2CO3)をやや過剰に使用しているため、原料中のLi/Coの原子比が1よりも大きくなっていることです。 この方法は、粗い粒子を得るのにも好都合であり、さらに、得られたLiCoO2には少量の残留Li2CO3が含まれている。

まず、原料(Co304とLi2CO3)の混合物に少量のPVA樹脂を添加し、造粒機で粒状のペレットを形成する点である。 炭酸リチウムLi2CO3と酸化コバルトCo3O4または金属コバルトの化学量論的混合物を600~800℃で高温焼成した後、900℃で何時間もアニールすることにより、コバルト酸リチウムを容易に調製することができます(すべて酸素雰囲気下)。

また、水和した酸化物を水酸化リチウムで750~900℃まで焼成することでも得られます。

3つ目の方法は、酢酸リチウム、酢酸コバルト、クエン酸を等モル量で水溶液にして使用する方法です。 80℃で加熱すると、粘性のある透明なゲルになります。 その後、乾燥したゲルを粉砕し、550℃まで徐々に加熱する。 (https://en.wikipedia.org/wiki/Lithium_cobalt_oxide)を参照してください。

代表的な例としてはゾル-ゲル法

ゾル-ゲル法では、反応物の水溶液とキレート剤の水溶液を混合します。 溶媒をゆっくり蒸発させるとゾルができ、得られたゾルを適度に加熱するとゲルができます。 後者を適切な温度で焼成し、目的の製品を得る。

例1.

異なる錯化剤からのLiCoO2 の合成。使用した塩は、硝酸コバルト六水和物(Co(NO3)2・6H2O)と硝酸リチウム無水物(LiNO3)です。 クエン酸無水物(C3H4OH(COOH)3)、グリシン(H2NCH2COOH)、デンプン(市販のコーンスターチ、ゼラチン)の4種類の錯化剤を用いてゲルを製造しました。

20mlの水にLiNO3とCo(NO3)2・6H2Oを含む、Li:Co=1.1:1の割合の5つの溶液を用意。 各溶液には特定の錯化剤が加えられている。(i)クエン酸(4.611g)を5mlの水で希釈したもの、(ii)グリシン(1.501g)、(iii)デンプン(1.250g)、(iv)ゼラチン(3.500g)、(v)ブランクテスト。

最初の4つの溶液は、グリセリンバスで70~80℃の温度で、ゲルが形成されるまで加熱した。 この工程の時間は、ゲル化剤ごとに異なる。(i)クエン酸(5時間)、(ii)グリシン(3時間)、(iii)デンプン(1時間)、(iv)ゼラチン(3時間)となっている。 すべてのサンプルの結晶性粉末の製造は、マッフル炉で2段階に分けて行われた。まず、300℃で20~30分間の焼成を行い、その後700℃で24時間の加熱を行った。 [ブルーノ・G・A・フレイタスら、J.Braz.Chem.Soc.28, 11, Nov.2017〕。]

例2.

ゾル-ゲル法による調製

まず、LiNO3をクエン酸溶液に溶かします。 LiNO3、Ni(NO3)2.6H2O Co(Ac)2.4H2O、Mg(NO3)2.6H2OをそれぞれLiNi0.7𝑥M𝑥Co0.3O(0 ⩽ 𝑥 ⩽ 0.1)のリチウム、ニッケル、コバルト、マグネシウムの出発物質として使用した。 クエン酸の量は、Co、Ni、Mgの合計モル量に等しい。 次に、Co(Ac)2 4H2O、Ni(NO3)2 6H2O、Mg(NO3)2 6H2Oを加えた。 混合物全体を80℃の水浴で加熱した。 加熱すると、沈殿物のない透明なピンク色の溶液ができました。 最後に、透明な溶液をゆっくりと乾燥させ、ゲル化させました。 このキセロゲルを乾燥、粉砕した後、120℃のオーブンで12時間熱処理した。

このゲル前駆体を500℃の空気中で6時間焼成した後、管状炉で室温まで冷却した。 加熱処理した製品をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末を得た。 そして、その粉末を800℃で12時間焼成した。 陰極を作製するために、まず、アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン(重量比80:8:12)を𝑁-methyl pyrrolidone(NMP)に入れて混合した。 その後、得られたスラリーをAl箔に塗布し、80℃で18時間乾燥させ、さらにロールプレスを行った。 .[Hailang Zhang, Advances in Materials Science and Engineering Vol 2014, Article ID 746341,].

Figure-xx-Flow-chart-for-sol-gel-process-to-prepare-lithium-manganate.jpg

図16. ゾル-ゲル法によるマンガン酸リチウムの調製方法のフローチャート

(Credit:Y.S. Lee, Y.K. Sun and K.S. Nahm, Solid State Ionics 109 (1998) 285 as given by, M. Pasquali, S. Passerini and G Pistoia.リチウム電池、科学と技術、編。 G. A. NazriとG. Pistoia著、Springer, New York, (2009), p.318)

リチウムイオン電池の負極材の製造

エネルギー密度と出力密度を向上させたリチウムイオン電池を実現するためには、高容量でリチウムイオンが負極に拡散しやすく、サイクル寿命が長く、安全性に問題のない適切な負極材料を選択する必要があります。

カーボンアノードは、前駆体の材料によって、以下のようにいくつかのタイプに分類される。

生成されるカーボンの性質を決定するのは、前駆体材料と処理パラメータである。 高温(2000~3000℃)で処理することで黒鉛化できる材料を「黒鉛」と呼びます。
ソフトカーボン
.

黒鉛化すると、温度の上昇とともにターボストラティックな乱れが徐々に取り除かれ、材料の歪みが緩和される[T. Zheng, J. N. Reimers, and J. R. Dahn, 物理的に Rev.B 51, 734 (1995)]
ハードカーボン
フェノール樹脂から作られたものなどは、3000℃で処理しても容易に黒鉛化できない。 コークタイプの材料は、典型的には芳香族石油前駆体から約1000℃で調製されます。ジェフ・ダーンとグラント・M・エールリッヒ “Lithium ion batteries”, Linden’s Handbook of Batteries,4thedition, Thomas B. Reddy (Ed.), McGraw Hill, pp.26., 2011]

Figure-xx-Carbon-anode-materials-precursor-classification.jpg

図17. カーボン負極材料の前駆体分類

[クレジット ジェフ・ダーンとグラント・M・エールリッヒ “Lithium ion batteries”, Linden’s Handbook of Batteries,4thedition, Thomas B. Reddy (Ed.), McGraw Hill, pp.26., 2011]

Goripartiは、LIBの負極材料を、リチウムとの反応メカニズムに応じて以下のように分けている。
3つのカテゴリー
リチウムとの反応メカニズムに応じてSubrahmanyam Goriparti, Ermanno Miele, Francesco De Angelis, Enzo Di Fabrizio, Remo Proietti Zaccaria, Claudio Capiglia, J Power Sources 257 (2014) 421-443]

インターカレーション/デインターカレーショングループ

このカテゴリーの負極には、炭素系材料やチタン酸化物材料が含まれます。 インターカレーションの経路で発生するストレージ容量は、表面積、モルフォロジー、結晶性、およびその配向性と密接に関連しています。 ソフトカーボンは一般的によく知られており、電池業界で使用されています。 ソフトカーボンは非常に成熟した技術である一方、ハードカーボンは、特に電気自動車のような大容量を必要とするアプリケーションにおいて、興味深い代替ソリューションを提供する可能性があることがわかりました。 酸化チタンの負極は、すでに一部の電池業界で採用されています。

Schematics-of-the-structure-of-a-graphitizing-but-non-graphite-carbon-Soft-carbon.jpg
図18. [Credit: R.E. Franklin, Proc. Royal Soc. (London), A209, 196, 1951].
Schematics-of-the-structure-of-a-non-graphitizing-carbon-Hard-carbon.jpg

また、グラフェンについても大きく取り上げられています。 特に、その電気的特性から、この材料はグラフェンと金属のハイブリッドアノード(例えば、グラフェンとSnO2やFe2O3の組み合わせ)に特に適していることがわかった。 カーボンナノチューブ(CNT)は、学術的に非常に興味深い成果を上げていることで注目されていましたが、製造コストがかかるため、将来的には電池産業の負極活物質としての応用が難しいとされていました。

Figure-xx-Crystal-structure-of-hexagonal-graphite-showing-ABAB.jpg
図19. グラフェンシートのABAB...積層と単位胞を示す六方晶グラファイトの結晶構造[出典:持田一、淡交野化学と工学、朝倉書店(1990)p.10、Ralph J. Brodd and Kazuo Tagawain in Advances in Lithium-Ion Batteries, Walter A. van Schalkwijk and Bruno Scrosati (Eds), Kluwer Academic Publishers, New York, pp.81, 2002]]。
Figure-xx-Crystal-structures-of-graphite-hexagonal-upper-and-rombohedral-below-.jpg
図20.六方晶(上)と菱面体晶(下)のグラファイトの結晶構造[出典:Zempachi Ogumi and Hongyu Wang.(2009) Carbon Anode Materials, In Yoshio M., Brodd R.J., Kozawa A. (eds) Lithium-Ion Batteries.Springer, New York, NY., pp 55 https://doi.org/10.1007/978-0-387-34445-4_8]

しかし、大型のEV用電池では、コストの面から通常は低価格の黒鉛が好まれます。

第2のカテゴリーでは、Si、Ge、SiO、SnO2などの合金材料について説明した。 これらの材料は、合金/脱合金の電気化学的メカニズムでリチウムと反応することにより、従来のグループよりも大きな容量と高いエネルギー密度を提供することができます。 しかし、このプロセスでは体積が大きく膨らむため、サイクル時に容量が大幅に減少してしまいます。 このような課題を克服し、負極の性能を向上させるために、バルク寸法からナノスケールへの縮小、および導電性マトリックスとの組み合わせによる複雑な構造の実現が提案されている。

シリコン、SnO2、およびそれらと炭素との複合体は、将来のリチウム電池への応用が最も期待されている材料であるが、負極材料として安価に大量生産する方法が必要である。 一方、Geは電気化学的な特性が興味深く、実験室での結果も優れているが、地殻中の存在量が50番目の元素であるという難点がある。 そのため、リチウム電池技術の大量導入には向いていないと思われます。

第3グループでは、リチウムと転換反応する材料を紹介した。 特に、金属酸化物/リン化物/窒化物/硫化物が考えられました。 しかし、これらの材料は、容量保持率が低く、潜在的なヒステリシスが大きいため、大規模な商業用リチウム電池市場にはまだ遠い。 そのため、上記のような問題を解決するために、これらの材料の様々なナノ構造化された形態も研究されています。

ナノテクノロジーは、次世代のリチウム電池用負極材料をエンジニアリングする上で、間違いなく手ごたえのあるアプローチです。 今回紹介した材料を実用的なリチウムイオン電池の有効なアノードとして利用するためには、特に電気自動車への応用に向けて、さらなる研究が必要です。 実際には、ナノサイズの材料を大規模に合成するための安価な製造プロセスの開発とともに、より高いエネルギーと高い電力密度の両方を達成する必要があります。 さらに、リチウムとナノサイズの材料との相互作用のメカニズムや、電極/電解質界面での電子輸送特性を解明することは、ナノテクノロジーを駆使した次世代の負極活物質を設計する上で非常に重要である。

現在、リチウム電池の負極には、リチウムを炭素の形で固溶させたものが使われている。 リチウムの融点以上の温度で動作するリチウム電池は、必然的に元素リチウムの代わりに合金を使用しなければなりません。 これらは一般的に二元または三元の金属相です。 また、常温では、炭素の代わりに金属合金を使用することで、電極の体積を減らし、容量を大幅に増やすことができるという可能性にも注目が集まっています。 [Robert A. Huggins, Advanced Batteries, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, p.123]となっている。

グラファイトは両性具有で、グラフェン層の間にカチオンやアニオンを挿入することができます。 カチオンが挿入されると、ホストのグラファイト構造が負の電荷を帯びる。 カチオンの例としては、Li+、K+、Rb+、Cs+などがあります。 アニオンが挿入されると、ホストグラファイト構造が正の電荷を帯びるようになりますが、アニオンの例としては、Br

,SO2- ,SbF6

アルカリ金属の炭素への挿入は1926年に初めて実証され [K. Fredenhagen and G. Cadenbach, Z. Anorg. Allg. Chem. 158, 249 (1926)]、 リチウムカーボンの化学合成は1955年に実証された。 [D.Guerard, A.Herold, Carbon 13, 337 (1975)]。 X線 光電子分光実験では、挿入されたリチウムが炭素に電子を与えていることから、黒鉛構造の炭素層の間にLi+イオンが入っていると見ることができる。

[G.K.Wertheim, P.M.Th.M. Van Attekum and S.Basu, Solid State Commun.33, 1127 (1980)]. グラファイトへの化学種の挿入に関する初期の研究の総説は、以下のサイトに掲載されている。
[L.B.Ebert、Intercalation Compounds of Graphite、Annual Review of Materials Scienceに掲載されています。
Vol. 6, ed. by R.A. Huggins, Annual Reviews, Palo Alto, CA (1976), p.181].

負極材の純度で重要なのは、電解液と反応してしまうため、表面の酸素含有種を排除する必要があることだ。 この反応を防ぐために、メーカーは黒鉛を還元雰囲気または不活性雰囲気で1100℃で焼成している。 そのため、他の用途では黒鉛に比べてコストが高くなってしまいます。 カーボン(90%)は、他のいくつかの材料と混合され、陽極ペーストまたはスラリーになります。 正極と同様に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を使用し(-5%)、導電性を確保するために少量のカーボンブラックを添加しています。 さらに、n-メチルピロリドン(NMP)を使用して材料を可溶化し、均一な混合物を形成します。 圧力をかけることで、均一な粒径が得られます(Sandi 1999)。

チタン酸リチウム(LTO)が注目されています。 LTOセルは、他の化学物質に比べて低温で動作し、高い電力密度を持っています。 しかし、このようなセルは、公称電圧が低く、セルあたり約2.2~2.3Vの範囲となります。 [高見則夫、稲垣裕樹、館林義直、猿渡秀郷、本田圭三、江草俊、J Power Sources 244 (2013) 469-475】。]

電極材料であるグラファイトは、充電中に10%膨張します。 リチウムイオンがインターカレートすると黒鉛は元の体積に戻る。 アルミニウムを使用した場合、リチウムイオンはグラファイトにインターカレーションされるだけでなく、導体にも挿入されるため、アルミニウム-リチウム合金が形成される。 放電時にはその逆の現象が起こります。 アルミは数回のサイクルで劣化してしまい、集電体としては使い物になりません。

しかし、負極に黒鉛ではなくチタン酸リチウムを使用すると、状況は一変します。 Li4Ti5O12の電極電位はグラファイトよりも約1.4V高い(セル電圧は約1.4V低く、3.6Vに対して2.2V)。 これにより、リチウムイオンがアルミニウムにインターカレーションされるのを防ぐことができます。 そのため、コスト面や重量面で銅よりもアルミニウムの方が好まれます。 Li4Ti5O12はセル電圧が低いため、主に据置型の用途で採用されている。[Călin Wurmら、in Lithium-Ion Batteries, Reiner Korthauer (ed), Translated by Michael Wuest et.al., Springer, 2018. pp.57].

チタン酸リチウムの製造方法。二酸化チタンとリチウム化合物(炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムのいずれか)の混合物を、670℃以上800℃以下の温度で予備焼結する。 TiO2、およびLi2TiO3からなる化合物、またはTiO2、Li2TiO3、およびLi4Ti5O12からなる化合物が得られる。 この化合物を800~950℃の範囲で焼結する。 [山脇哲也ほか、米国特許6,645,673 B2、2003年、東邦チタニウム株式会社(茅ヶ崎市)に譲渡】。

東芝の二次電池「SCiB™」(https://www.scib.jp/en/)について
SCiB™は、負極にチタン酸リチウム(LTO)を採用することで、安全性、長寿命、低温性能、急速充電、高い入出力パワー、大きな有効容量を実現しています。 SCiB™は、自動車、バス、鉄道車両、エレベーター、発電所など、車両、産業、インフラの分野で幅広く採用されています。

リチウムイオン電池セパレータ製造

湿式と乾式の2種類のプロセスがあります。 日本のメーカーは、ポリマーを油に溶かすウェットプロセスを採用しています。 その後、オイルを蒸発させて多孔質のフィルムを残します。 セルガードの製造には、超高分子量のポリマーを使用しており、吹き付けたポリマーフィルムを3層積層し、引き伸ばした後、融点以下でアニールしてポリマーの構造を制御しています。 その後、シートを急速に引き伸ばして多孔質化します。

湿式と乾式の2種類のプロセスがあります。 日本のメーカーは、ポリマーを油に溶かすウェットプロセスを採用しています。 その後、オイルを蒸発させて多孔質のフィルムを残します。 セルガードの製造には、超高分子量のポリマーを使用しており、吹き付けたポリマーフィルムを3層積層し、引き伸ばした後、融点以下でアニールしてポリマーの構造を制御しています。 その後、シートを急速に引き伸ばして多孔質化します。

[Pekala, R.W., et al., 2000, “Separators:An Overlooked Opportunity to Enhance Battery Performance?” 17th International Seminar and Exhibit on Primary and Secondary Batteries, Ft.Lauderdale, Fla., March 6-9].

このプロセスは、動作条件に非常に敏感で、材料のバッチによっても変化するため、慎重な制御が必要である[Linda Gaines and Roy Cuenca, Cost of Lithium ion batteries for Vehicles, ANL Report ANL/ESD-42, May 2000, pp.20]。

しかし、EV/HEVセル用のセパレータでは、強度の低下を補うために厚さを増す必要があります。 [Y. Nishi, in:脇原正人,山本修一(編)「リチウムイオン電池」,Wiley/VCH/Kodansha, Tokyo, 1998, p.195.
P.Arora, Z. Zhang, Chem. Rev. 104 (2004) 4419] となっています。

このマイクロポーラスセパレータは、機械的強度や電解液の透過性などの従来の特性に加え、細胞を酷使する際の保護機能も備えています。 例えば、過剰な過充電などでセルの温度が異常に上昇すると、発生した熱でPEが軟化し、フィルムの微細孔が閉じてしまう。 と呼ばれるものです。
のセパレーター「シャットダウン」。
シャットダウンが起こると、電極間のイオン輸送が事実上停止し、電流が流れなくなる。 セパレーターがシャットダウン温度を超えても機械的な健全性を保つことができれば、デバイスに安全性の余裕を与えることができます。そうでなければ、電極が直接接触して化学反応を起こし、熱暴走につながる可能性があります。

しかし、熱慣性により、シャットダウン後も温度が上昇し続ける可能性があります。 このような状態では、セパレーターが溶けて電極がショートし、激しい反応と発熱が起こります。 この現象は、セパレーターの「メルトダウン」または「ブレイクダウン」と呼ばれています。 したがって、セルの安全性を確保するためには、「シャットダウン」と「メルトダウン」の温度差をできるだけ大きくする必要があります。

高密度ポリエチレンで作られたセパレーターは、135℃で溶融し、それ以上の温度では機械的強度が低下します。 しかし、ポリプロピレンとポリエチレンを積層したセパレータは、少なくともポリプロピレンの融点である165℃までは機械的強度が保たれます。 興味深いことに、超高分子量ポリエチレンは135℃で溶融しますが、この材料から作られたセパレータは、材料の粘度が物理的完全性を維持するようなものであるため、少なくとも180℃まで機械的完全性を維持します。

シャットダウンセパレータは信頼性が高く、リチウムイオン電池メーカーでは製品への搭載が進んでいます。 最も一般的なシャットダウンセパレータは、高分子量のポリプロピレンに超高分子量のポリエチレンをブレンドしたものです。 ここでは、ポリエチレンのユニークなシャットダウン特性と、ポリプロピレンの高温下での高い機械的耐久性が良好に組み合わされています。 シャットダウンは不可逆的であるため,いったん作動すると,これらのセパレータは細胞に永久的な損傷を与える。[P.G. Balakrishnan, R. Ramesh, T. Prem Kumar, J. Power Sources. 155 (2006) 401-414]

リチウムイオン電池に含まれるその他の材料

他にも、アルミ箔、ニッケル箔、銅箔などの集電体、SBR(スチレン-ブタジエン共重合体)やPVDF(ポリフッ化ビニリデン )などのバインダー、電解液や溶剤、 正極の導電性添加剤、セパレーターなどがあります。

リチウムイオン電池の長所と短所 - リチウムイオン電池の製造

負極/正極の重量比

セルの動作中にリチウム金属が形成されないようにすることが非常に重要です。 金属が堆積することで、細胞を内部で短絡させる樹状突起が形成される。 充電時の電圧制御とセルバランスにより、この問題は非常に軽減されます。 リチウムの析出を制御する主な方法は、セル内の個々のプレートの負極と正極の容量の比率です。 アノード 電極はカソードに比べて約10%高い使用可能な容量を持っています。 これにより、正極が電池の容量を決定するため、充電中の負極へのリチウム金属の析出を防ぐことができます。 電極表面にリチウム金属が付着すると、電解液と反応して熱暴走を起こす可能性があります。

Figure-xx-Anode-and-cathode-capacity-ratio-in-Li-ion-cell.jpg

図21. リチウムイオン電池における負極・正極の容量比

(出典:Ralph J. Brodd, Kazuo Tagawa, in Advances in Lithium-Ion Batteries, Walter A. van Schalkwijk, Bruno Scrosati (Eds), Kluwer Academic Publishers, New York, pp.272, 2002).

リチウムイオン電池の組み立て工程

リチウムイオン電池のセル組立工程では、活物質が塗布された正極・負極のストックをコーティングする際に、精密さと正確さが求められます。 大容量で高信頼性の製品を確保するためには、塗装工程が重要な要素となります。 コーティングの質が悪ければ、性能の低い電池しかできません。 アクティブマスの準備の最初のステップが結果を左右します。

Cohen and Gutoff [E. Cohen and E. Gutoff, Modern Coating and Drying Technology, Wiley-VCH,

New York, 1992]には、コーティングスラリーのレオロジー、要求される精度、コーティングの速度に基づいて、特定のアプリケーションに最適なコーティング技術を導き出す方法が記載されている。

Figure-xx-Anode-and-cathode-coating-process.jpg

図22. 陽極・陰極のコーティング工程

(出典: Ralph J. Brodd, Kazuo Tagawain in Advances in Lithium-Ion Batteries, Walter A. van Schalkwijk, Bruno Scrosati (Eds), Kluwer Academic Publishers, New York, pp.273, 2002).

リチウムイオン電池製造のフローチャート

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図23. リチウムイオン電池製造のフローチャート

[ラルフ・J・ブロッドと田川一男の共著 Advances in Lithium-Ion Batteries,Walter A. van Schalkwijk and Bruno Scrosati (Eds.), Kluwer Academic Publishers, New York, pp.271, 2002.].

Figure-xx-Flow-chart-for-manufacture-of-electrodes-from-raw-materials.jpg

Credit: Electropaedia https: //www.mpoweruk.com/battery_manufacturing.htm

図24. 原料からの電極製造のフローチャート

リチウムイオン電池組立

Flowchart-for-cell-assembly.jpg
Credit: Electropaedia. https://www.mpoweruk .com/battery_manufacturing.htm 図 25.角型および円筒型セルのセル組み立てから出荷までのフローチャート
Figure-xx-Prismatic-Li-ion-cell-manufacture.jpg
Figure-xx-Cylindrical-Li-ion-cell-manufacture-–Part-2.jpg
Figure-xx-Cylindrical-Li-ion-cell-manufacture-–-Part-1.jpg

リチウムイオン電池メーカーは、次のような点を目指してセルを組み立てます。

  • リチウムイオン電池の設計では、電極部分の電流密度を均一にする必要があります。
  • 活物質(AM)と集電体の接触を良好にするために
  • 大面積の電極を採用し、高いレート性能を実現。 これにより、電極反応の速度に起因する分極、すなわち電圧損失を低減し、セパレーターにかかる電圧降下を低くすることができます。

この細孔構造と導電性カーボンの組み合わせにより、活物質の粒子間接触が良好になります。

活物質を十分に活用し、ハイレートパフォーマンス時の効率を高めるためには、活物質、導電性カーボン、集電体の間の良好な接触が不可欠です。

コバルト正極ミックスは、LiCoO2(黒色の粉末)+PVdFバインダー(白色の半結晶性フッ素系熱可塑性樹脂)+N-メチルピロリドン(NMP、無色の有機液体)を溶媒として調製される。 LICoO2は非導電性であるため、LiCoO2の導電性を高めるために、導電性の希釈剤(通常はカーボンブラック)が添加されます。

材料の比率や量は、セルの設計やミキサーの大きさによって決まります。 コーティング溶剤とバインダーを加える前に、集中的な混合手順で非導電性活物質とカーボンを乾燥混合します。

この混合物をドライブレンドして、活物質の粒子を導電性カーボンの薄膜で均一にコーティングすることで、AMと集電グリッド(厚さ20mmのアルミニウム箔)の間の電気的接触を改善し、すべてのAMを完全に利用できるようにします。 ポリマーNMPは、別の容器でコーティング溶剤に溶解されます。 ドライミックスブレンド と溶剤溶液を合わせてスラリーにします。

溶剤の添加は、塗装作業のためにスラリー(または塗料)の粘度を調整するために使用され ます。 ポリ塩化ビニル(PVdF)がバインダーとして採用されており 溶媒はN-メチルピロリジノン(NMP)。 混合作業で得られたスラリーは密閉された容器に入れられ、これがコーティング作業のためのリザーバーと移送媒体となる。 塗布ヘッドに向かう液体に空気が混入しないように、ギアポンプなどの精密なポンプで貯蔵容器から正確な量の塗布スラリーを汲み上げます。

負極ミックスは、ハードカーボン、PVdFバインダー、NMPを用いて同様に調製する。 このミックスを、グリッドとなる銅箔(厚さ10mm)に塗布します。

コーティングは、陽極、陰極ともに約100mmの厚さになるように両面で行われます。 コーティングの厚さを薄くすることで、一定の体積のセルであれば、総表面積を大きくすることができます。 使用する有機電解液は、水系に比べて導電性が低いため、表面積を大きくすることで、高出力の放電セルを実現することができます。

電極の厚さは、必要な最大出力に応じて異なります。 リチウムイオン電池の製造技術の特徴は、同じ電極製造技術で幅広い出力・エネルギー比の設計が可能なことです。 [Broussely, Nazri pp 651] 。 しかし、適切な集電とタブ、セルの形状とデザインは重要です。

セルの組み立て。塗布されたフォイルはオーブンを通過して溶媒を蒸発させ、フォイル上に正確な量の活性質量を残す。 コーティング溶剤の多くは有害物質に分類されており、大気中に放出することはできません。 コスト削減のため、溶剤は回収してプロセスに再利用するのが一般的です。 環境への汚染を避けるために、溶剤を焼却することができる。

リチウムイオン電池の多くは、円筒形をしています。 ゼリーロールを平らにして、プリズムセルの要素を得る

角柱状のセルは体積充填性に優れていますが、サイクルや経年変化で膨らみやすいという欠点があります。 円筒形のセル缶は、機械的強度が高く、寸法安定性に優れ、エレメントの圧力が均一になります。

コーティング作業では、コイルの長さに合わせて断続的にコーティングを行います。 この巻線機は、乾燥したジャンボロールの陰極・陽極・セパレータ(厚さ25mm以下、PPまたはPE、またはその混合物)に対応した自動運転が可能な設計になっています。

箔の未塗装部分にタブを溶接するところから始まります。 その後、巻線機で適切な長さに切断し、陽極-分離器-陰極の組み合わせを、ジェリーロール状にタイトなコイルまたはボビンに巻き付ける。 巻き芯の直径が大きくなると、巻線機が自動的に補正して、コイルの直径が大きくなっても一定の張力を保つため、直径の公差が小さくなります。 プリズムセルの楕円形の風は、より複雑でゆっくりとしたプロセスです。

巻き終わったコイルは、内部でショートしていないか確認してから缶に挿入されます。 セルを組み立てる前に、スチール缶をきれいに洗浄し、ニッケルメッキを施して安定した表面を作り、缶の腐食を最小限に抑える必要があります。 負極側のリード線は缶の底に、正極側のリード線は安全弁に溶接されています。 半分に組み立てられたセルに電解液を入れる。 組み立ては、トップカバーを圧着して終了。

潜在的な細胞の不具合を早期に排除することは、経済的な対策であり、不具合のある細胞に対する作業の増加を防ぐことができます。 ボビンを缶に挿入すると、缶が一定の圧力で素子を密着させるため、素子間に空隙ができません。 メーカーによっては、コイルの中心を安定させるためにマンドレルを挿入する場合もあります。

の中ですべての作業が行われない限り、活物質に吸収された水分は、電解液の充填工程の前に、加熱と真空によって除去されなければならない。
ドライルームまたはドライボックス
の中ですべての作業を行わない限り、電解液の充填工程の前に、活物質に吸収された水分を熱と真空で除去しなければならない。

電解液の精密な真空充填は、セパレーターや電極構造の空隙に電解液が浸透し、完全に充填されるように行われます。 セルが正常に動作するために必要な電解液の計算された量を精密ポンプで計量します。 電解質には必ずLiPF6(無機の白色結晶化合物)を採用し、この電解質塩の溶媒には環状炭酸塩(EC、エチレンカーボネート)や直鎖状炭酸塩(DMC、ジメチルカーボネート、DEC、ジエチルカーボネート、EMC、エチルメチルカーボネートなど)を使用しています。

エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)および/またはジエチルカーボネート(DEC)の溶媒混合物をベースにした電解液は、溶媒の酸化電位が高いため、「4V」の正極(コバルト酸塩、ニッケル酸塩、マンガン酸塩)と組み合わせてリチウムイオン電池に使用されるのが一般的である。

セルに電解液を充填した後、セル缶とトッププレートの間に配置されたポリマー製のガスケットまたはグロメットを制御して圧縮することにより、セルが密閉されます。 ポリマーガスケットシールにかかる圧力は、ポリマーの弾性限界内に収まるように制御されています。 弾性限界を超えると、ポリマーが冷えて流れ、シールが損なわれます。

各メーカーは、細胞を密封するために多少異なる機械的構造を採用していますが、最終的な結果は基本的に同じです。 一般的には、セルの頂上付近にショルダーやレッジが形成されています。 これは、シールのベースとなり、ジェリーロールを固定し、振動や衝撃の影響で巻かれたボビンが伸縮したり、位置が変わったりするのを防ぐためのものです。

位置がずれると電流分布が変化し、サイクル寿命が短くなったり、高性能セルではリチウムのメッキが発生したりします。 セルのトッププレートシールには、ベント、正温度係数素子(PTC)、電流遮断(CID)の安全装置が搭載されています。 CIDとPTCはいずれも、セル内部の危険な温度や圧力の発生を防ぐための安全装置です。 各ロットのデバイスが正常に動作することを確認してから、トップアッセンブリーに組み込まれます。

シールが貼られた後、細胞は洗浄され、ジャケットが貼られ、ラベルが貼られます。 これらの製品には、製造日を追跡するためのシリアル番号が付与されており、すべてのセル構成要素(電極材料、電解液、セパレータなど)を識別することができます。 容量と電圧の情報はセル番号と一緒に保存され、後にパックを組み立てる際のセルの照合に使用されます。

このセルは、ガラスと金属のシールをレーザー溶接することで、長期的な気密性を確保することができます。 また、セルが大きくなるほど、過酷な環境下でも安全に動作させるための配慮が必要になります。
上記のプロセスは、携帯電子機器に使用される小型の密閉型電池のために描かれていますが、エネルギー貯蔵や宇宙、電気自動車に使用される大型の産業用電池のプロセスも、大まかには同じです。

リチウムイオン電池の形成と経年変化

組み立てた状態では、負極のカーボンにLiイオンがドープされていないため、電池には電圧がかかりません。 初期充電時には、PAMLiCoO2のLiイオンの一部がアンドープされてLi1-xCoO2となり、このリチウムイオンがカーボン負極(Cy)にドープされてLixCyとなる。 充電電圧が4.1〜4.2Vになると、xの値は約0.5になります。 (50%)は、LiCoO2のLiを50%使用したことを示しています。

また、ドープされたリチウムイオンの一部が戻ってこず、負極に残ってしまうという点にも注意が必要です。 ここで、x-dxリチウムイオンは容量に寄与せずに残る。 これは約10〜20%の不可逆的なリチウムであり、初期充電の効率は80〜90%ということになる。 2サイクル目以降、不可逆量は増加せず、セルはメーカーが設計した100%の容量を示します。

洗浄とジャケットの後、形成工程に入る前に、すべてのセルの電圧とインピーダンスを記録し、不良セルを選別します。 続いて、初めての充電を行います。

(初期充電またはフォーメーション充電)。 最初の充電の条件は、少なくとも2つの理由で重要です。

1)負極上に固体電解質 (SEI)層を形成し、通常のセル動作時に電解質と自然に反応しないように保護すること、2)活物質と電解質の間に良好な電気的接触を確立すること、です。 最初の充電は、メーカーが推奨する充電手順に従いますが、多くの場合、低めの電流で開始し、充電期間の約3分の1が経過した時点で通常の充電電流に増加します。 セルは、形成後1~2サイクルは充放電の電圧制限内でサイクルを続けることができます。

形成またはサイクリングの後、セルの電圧と容量が測定され、保存され、後のセル 選択プロセスに使用されます。 エイジング期間は、メーカーによって2週間から1ヶ月と異なります。 保存後、再びセルの電圧を測定します。 保存期間の開始時と終了時の電圧の違いを利用して、「ソフト」または「マイクロ」ショートのセルを選別します。 内部短絡したセルは、保管後に電圧が低下し、通常の電圧・容量分布から切り離されます。 形成ガスを除去するために、形成後の大きなセルを退避させる必要があるかもしれません。

組立工程の詳細については、以下を参照してください。

  • Kaoru Nakajima and Yoshio Nishi Chapter 5 in:Energy Storage Systems for Electronics, Ed Tetsuya Osaka and Madhav Datta, Gordon and Reach Science Publishers, Amsterdam, 2000.
  • Lithium-Ion Cell Production Processes, Ralph J. Brodd, Kazuo Tagawa, Chapter 9 in:Advances in Lithium-Ion Batteries, Walter A. van Schalkwijk and Bruno Scrosati (Eds), Kluwer Academic Publishers, New York, pp.273, 2002.
  • リチウム電池、科学と技術、編。 by G. A. Nazri and G. Pistoia, Springer, New York, 2009.
  • リチウムイオン電池, Reiner Korthauer (ed) (2018), Translated by Michael Wuest et.al., Springer, 2018.
  • 田川一雄、Ralph J. Brodd, Production Processes for Fabrication of Lithium-Ion Batteries in Lithium-Ion Batteries, Yoshio M., Brodd R.J., Kozawa A. (eds) Springer, New York, NY. https: //doi.org/10.1007/978-0-387-34445-4_8]
  • Zhang Z., Ramadass P. (2012) Lithium-Ion Battery Systems and Technology. である。Meyers R.A. (ed) Encyclopaedia of Sustainability Science and Technology. Springer, New York. https: //doi.org/10.1007/978-1-4419-0851-3_663
  • The Handbook of Lithium-Ion Battery Pack Design Chemistry, Components, Types and Terminology, John Warner, Elsevier, 2018年

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