Lithium-Ionen-Akku oder Bleibatterie
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Wie funktioniert ein Lithium-Ionen-Akku?

In der Öffentlichkeit herrscht die Meinung vor, dass Blei-Säure-Batterien eine veraltete Technologie sind. Die Lithium-Ionen-Batterie wird anders wahrgenommen, sie ist moderner, sauberer, hat eine drei- bis viermal höhere Energiedichte und eine längere Lebensdauer. Welche Vorteile könnte die 150 Jahre alte Blei-Säure-Technologie bei all dem bieten? Nun, es ist nicht alles so, wie es scheint. Schauen Sie sich die Daten an, die in den Werbeaussagen verwendet werden, und wenden Sie dann ein wenig gesunden Menschenverstand, Grundlagenforschung und rudimentäre Wissenschaft an. Sie werden feststellen, dass die wahre Geschichte ganz anders aussieht.

Das erste Missverständnis betrifft die volumetrische und spezifische Energiedichte. Die in den Schlagzeilen genannten Werte von 4 bis 5 beziehen sich nur auf die spezifische Energiedichte und auf eine begrenzte Anzahl von Lithium-Ionen-Batteriechemien, von denen einige noch nicht kommerziell genutzt werden. Abb. 2 vergleicht verschiedene Kathoden für Lithium-Ionen-Batteriezellen, die von etwa 100Wh/kg für die sicherste Li-FePO4-Chemie bis zu über 200Wh/kg für die Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid-Variante reichen. Das Diagramm einer Bleibatterie ist unten dargestellt:

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Abbildung 2 Energiedichten verschiedener Batteriechemien auf Zellebene
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Abbildung 3 Vergleich von Lithium-Ionen-Batterie und Bleibatterie auf Zell- und Systemebene

Diese Werte gelten nur für die einzelne Zelle, nicht für das Paket oder den Betriebszustand. Abb. 3 zeigt die Energiedichten der verschiedenen Batteriechemien auf Zell- und Systemebene. Die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batteriezellen wird praktisch halbiert, wenn sie vollständig mit allen Anschlüssen, Kühl-, Sicherheits- und Batteriemanagementeinrichtungen installiert sind.

Der Vorteil der 3- bis 5-fachen spezifischen Energiedichte auf Zellebene wird auf das 2- bis 3-fache reduziert. Abhängig von der Lithiumkathoden-Chemie könnte die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien und Blei-Säure-Batterien für ein vollständig installiertes Batteriesystem in einigen Anwendungen fast gleich sein.
Der andere Faktor, die Lebensdauer, ist ebenfalls eine Quelle der Verwirrung. Wie viele Zyklen kann eine Lithium-Ionen-Batterie durchlaufen, bevor die Kapazität auf unter 80 % der Nennkapazität sinkt? Zwei- oder dreitausend? Tabelle 1 gibt einen Überblick über die verschiedenen Li-Ionen-Kathodenmaterialien in Bezug auf Leistung und Zykluslebensdauer.

Vorteile der Blei-Säure-Batterie-Chemie

Batterien sind seltsame Geräte. Niemand will sie, aber jeder braucht sie. Sie werden nur bei Bedarf gekauft. Wie viele Menschen planen einen Ausflug ins örtliche Einkaufszentrum, um nach Batterien zu stöbern? Sie werden nur widerwillig gekauft und nur dann, wenn es unbedingt notwendig ist. Ein guter Verkäufer kann Ihnen zwei Paar Schuhe, zwei Autos und vielleicht zwei Häuser verkaufen, wenn Sie das Geld dazu haben, aber er kann Ihnen nicht zwei SLI-Autobatterien verkaufen. Wenn Sie eine Batterie kaufen, sei es eine Solarbatterie für ein Solarpanel, ein Elektrofahrrad, ein USV- und Wechselrichter-Batterie-Backup-System oder eine Traktionsbatterie für Gabelstapler, wünschen Sie sich dann nicht, mehr darüber zu wissen?

Wie funktionieren Blei-Säure-Batterien, welche Unterschiede gibt es zwischen den Typen und Modellen, und wie sieht es mit den verschiedenen Chemiestufen aus? Sie können teuer sein. Wie hoch sind die Amortisationszeit, die Lebensdauer und die Kosten für den Austausch einer Bleibatterie bei einer gewerblichen oder privaten Anwendung? Die Größe, die Sie benötigen, der verfügbare Platz, die Energieeffizienz der Bleibatterie und die Wiederaufladezeit? Und dann sind da noch die versteckten Kosten für Sicherheit, Entsorgung und den CO2-Fußabdruck. Dieser Artikel vergleicht Blei-Säure-Batterien mit Lithium-Ionen-Batterien und geht auf viele Missverständnisse ein, die mit diesen beiden chemischen Systemen verbunden sind.

Welche Lithium-Ionen-Batterie ist die beste?

Material der Kathode Kurzer Name Nennspannung Spezifische Energie Wh/kg (Zelle) Lebensdauer des Zyklus Kommentare
Lithium-Kobalt-Oxid
(LiCoO2)
LCO 3.6 150-200 500-1000 Tragbare Geräte - thermisches Durchgehen bei Überladung
Lithium-Mangan-Oxid (LiMn2O4) LMO 3.7 100-150 300-700 Elektrowerkzeuge, medizinische Geräte - sicherer als LCO
Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (LiNiMnCO2) NMC 3.6/3.7 150-220 1000-2000 E-Bikes, EV, Industrie - hohe Lebensdauer
Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO4) LFP 3.2 90-120 1000-2000 EV, SLI, Freizeit - die sicherste aller Lithium-Ionen-Batteriechemien
Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid (LiNiCoAlO2) NCA 3.6 200-260 500 Industrie, EV-Antriebsstrang (Tesla) TR bei 150C, CL 500
Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) LTO 2.4 50-80 USV, Solar, EV-Antrieb (Honda, Mitsubishi). CL 3000-7000 - sehr sicher

Wie man sieht, fallen alle in den Bereich von 800 bis 2000 Zyklen. Im Vergleich dazu kann eine gut konzipierte Bleibatterie leicht mehr als 1600 Zyklen bis zu 80 % DOD erreichen. Wie wirkt sich das alles auf die Betriebskosten aus? Damit kommen wir zum nächsten Punkt, dem Preis der Bleibatterie. Wie viel kostet eine Lithium-Ionen-Batterie im Vergleich zu einer Blei-Säure-Batterie? Kosten für eine Produktionsanlage für Lithium-Ionen-Batterien? Natürlich ist die Lithium-Ionen-Batterie teurer, aber wie viel mehr? Auch dies hängt von der jeweiligen Ebene ab. In den Pressemitteilungen ist zu lesen, dass die Preise für Lithium-Ionen-Akkus sinken und jetzt nur noch 2-3 Mal so hoch sind wie die Preise für Blei-Säure-Akkus.

Wirklich? Die Durchschnittspreise einer kürzlich im Vereinigten Königreich durchgeführten Internetsuche nach Preisen für handelsübliche Freizeitbatterien von 12 V und 100 Ah sowohl für Lithium-Ionen-Batterien als auch für Bleibatterien:
Lithium-Ionen-Batterie 960 $ oder 800 $/kwh
Blei-Säure-Batterie $215 oder $180/kwh
Offensichtlich muss die Lebensdauer der Lithium-Ionen-Batterie viermal so lang sein wie die der entsprechenden Bleibatterie, um den gleichen Wert zu erreichen. Wie wir gesehen haben, ist dies nicht der Fall.

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Abbildung 5 Schematische Darstellung des Cradle-to-Gate-Prinzips für die Batterieherstellung
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Abbildung 6 Cradle-to-Gate-CO2-Emissionen für verschiedene Batteriechemien

In allen Fällen war die Bauweise mit Blei-Säure-Batterien am kostengünstigsten, selbst wenn eine größere Blei-Säure-Batterie eingebaut wurde, um eine bessere Ladeakzeptanz und eine längere Lebensdauer zu erreichen. In diesem Beispiel war die Anwendung ein Fernmeldeturm in Indien. Das gleiche Prinzip gilt für die meisten Anwendungen und Regionen, insbesondere in kälteren Klimazonen. Ein weiterer Irrglaube ist, dass Li-Ion eine sauberere Technologie und weniger umweltschädlich ist als Blei-Säure. Die Emissionen von der Wiege bis zum Tor für verschiedene Batterietypen sind in den Abbildungen dargestellt. 5 und 6.

Diese Abbildung zeigt die Grenzen des Betriebs für die Batterieherstellung. Von der Gewinnung und dem Transport der Rohstoffe über alle Verarbeitungsschritte bis hin zur Versandbereitschaft der Batterien.

Tabelle 2 zeigt eine reale Situation, in der die Wirtschaftlichkeit des Einsatzes von Lithium-Ionen-Batterien und Blei-Säure-Batterien über unterschiedliche Lebensdauern verglichen wird.

Kostenpunkt Tägliche Betriebskosten USD Tägliche Betriebskosten USD
3 Jahre Blei-Säure-Batterie Lithium-Ionen-Akku
Amortisation 8.30 16.90
Diesel (geliefert) 15.50 15.50
Wartung 2.46 2.46
Elektrizität 1.47 1.47
Aufladen der Batterie 0.65 0.50
Tag/Monat insgesamt 28.38/851 36.83/1105
6 Jahr
Amortisation 5.86 8.46
Diesel 15.50 15.50
Wartung 2.46 2.46
Elektrizität 1.47 1.47
Aufladen der Batterie 0.54 0.50
Tag/Monat insgesamt 25.83/775 28.39/852

Diese Daten der Argonne National Laboratories zeigen, dass der gesamte Herstellungsprozess einschließlich der Gewinnung und des Transports von Rohstoffen für Lithium-Ionen-Batterien mehr als viermal so hoch ist wie der Wert von Bleisäure. Was die Gewinnung von Materialien betrifft, so ist die Versorgung mit grundlegenden Kathodenmaterialien wie Kobalt, Mangan und Lithium nicht vollständig gesichert. Die Gewinnungs- und Verwertungsverfahren sind vorhanden, aber die Anzahl der Minen und Produktionsstätten kann das Angebot begrenzen, wenn die Nachfrage erheblich steigt. Die geopolitische Karte zeigt auch die Ungewissheit für einige Quellen dieser Materialien.

Sind Lithium-Ionen-Batterien recycelbar?

Die Wiederverwertbarkeit und Sicherheit dieser Chemikalien sind wichtige Faktoren. Es ist bekannt, dass fast alle Komponenten von Bleibatterien zu 100 % recycelt werden können, während es keine kommerziellen Verfahren für das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien gibt. Diese Situation ist verständlich, wenn man bedenkt, dass die teureren Komponenten Li, Co, Mn usw. nur einen kleinen Teil der gesamten Lithium-Ionen-Batterie ausmachen. Zum Beispiel macht Lithium etwa 4 % des Gesamtgewichts der Zelle aus. Hinzu kommt die offensichtliche Tatsache, dass Lithium sehr reaktiv ist (die Grundlage für seine hohe Energiedichte), was seine Gewinnung aus dem Abfall verständlicherweise teuer macht.

Der zusätzliche Faktor der Komplexität mit vielen verschiedenen Materialien in der Konstruktion erschwert das Recycling, sowohl technisch als auch wirtschaftlich. Das Ergebnis? Es gibt einfach keinen kommerziellen Anreiz, diese Batterien zu recyceln. Aus diesem Grund befinden sich die Recyclinganlagen noch im Pilotstadium und werden meist von der Regierung finanziert.
Derzeit wird die große Mehrheit der ausrangierten Lithium-Ionen-Batterien auf Halde gelegt und wartet entweder auf einen technologischen Durchbruch oder auf eine Gesetzgebung, die ihr Recycling erzwingt. Sollte letzteres umgesetzt werden, würde dies Kosten verursachen, die letztlich zu Lasten des Verbrauchers gehen. Dies würde den Preis der Li-Ionen-Zelle im Vergleich zu Blei-Säure-Batterietypen weiter erhöhen.

Kann ein Lithium-Ionen-Akku explodieren?

Schließlich haben wir die Sicherheit. Bei keiner der uns bekannten Anwendungen von Bleibatterien hat es jemals einen Sicherheitsrückruf gegeben, wie dies bei Li-Ionen-Batterien in tragbaren elektronischen Geräten und sogar in Elektrofahrzeugen der Fall ist. Abb. 7 zeigt, was einem neuen Volvo-Hybridfahrzeug im Vereinigten Königreich vor einigen Wochen, zum Zeitpunkt der Abfassung dieses Artikels, passiert ist. In diesem Fall fingen die Lithium-Ionen-Batterien während des Ladevorgangs Feuer.

Brände von Lithium-Ionen-Batterien

Abbildung 7 Brand einer Li-Ionen-Batterie in einem Volvo-Hybrid-Elektrofahrzeug: April 2018-UK Wohnsitz

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Brand eines Volvo-Fahrzeugs durch Lithiumbatterie verursacht
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Dieses Video zeigt einen Brand, der vor kurzem durch eine Lithiumbatterie verursacht wurde. Möglicherweise aufgrund eines Ungleichgewichts in den Zellen und eines ungeeigneten BMS.

Selbst wenn sie gelagert oder transportiert werden, sind Lithium-Ionen-Batterien die Ursache für schwerwiegende Brände gewesen. Diese Fälle sind zwar selten, aber sie müssen erkannt werden, und es muss eine geeignete Sicherheitsausrüstung und Software für das Batteriemanagement installiert werden. Die New Yorker Feuerwehr zum Beispiel ist noch dabei zu entscheiden, wie sie mit Bränden von Lithium-Ionen-Batterien umgehen soll. Dies deutet stark darauf hin, dass die bestehenden Sicherheitsmaßnahmen für Lithium-Ionen-Batterien weltweit überprüft werden müssen.

Nachfolgend die Sichtweise des New York Fire Department:

Zitat aus dem Nachrichtenartikel: AWS utility drive Nov. 15, 2016 “Feuer ist nicht das größte Problem”, sagte Rogers. Feuerwehrleute sind für den Umgang mit Bränden ausgebildet, aber sie müssen wissen, womit sie es zu tun haben. Li-Ionen-Batterien können giftige Säuren und entzündliche Dämpfe freisetzen. Einige dieser Dämpfe werden vom Feuer verzehrt, aber wenn nicht, könnten sie sich entzünden oder ein Problem für die Feuerwehr darstellen. Das größte Problem ist, was “post-op”, also nach dem Löschen des Feuers, passiert. Selbst wenn eine Batterie ausgeschaltet wird, kann sie bis zu 72 Stunden lang wieder aktiviert werden, so Rogers. -Lt. Paul Rogers Fire Department of New York’s hazardous materials operations division”

Lithium-Ionen-Akku oder Bleibatterie?

Lithium-Ionen-Batterien haben mit Sicherheit bessere Leistungsmerkmale als Blei-Säure-Batterien. Diese Vorteile werden jedoch durch die zusätzliche Hardware, die mit den Sicherheits- und Verwaltungsanforderungen verbunden ist, stark eingeschränkt. Das Ergebnis ist, dass Blei-Säure-Batterien deutliche Vorteile haben, insbesondere wenn es um Anwendungen geht, die nicht durch Gewicht oder Ladekapazität eingeschränkt sind. Die niedrigeren Anfangskosten der Blei-Säure-Batterie Produktionsanlage Kosten;
Der niedrige Anschaffungspreis und die geringen Amortisationskosten von Bleisäure in Verbindung mit der geringen Umweltbelastung und der inhärenten Sicherheit bieten die folgenden Vorteile:

  • Niedrigerer Einkaufspreis. Der Preis beträgt etwa ein Viertel eines Li-Ionen-Akkus. Die geringeren Betriebskosten führen bei den meisten Anwendungen zu niedrigeren Gesamtbetriebskosten.
  • Wiederverwertbarkeit. Fast 100 % aller Bleibatteriematerialien werden recycelt. Der Schrottwert kann zusätzliche Einnahmen von bis zu 20 % der Kosten für das Batteriematerial bringen. Für Lithiumbatterien gibt es keine Infrastruktur und kein kommerzielles Verfahren für das Recycling
  • Sicherheit. Die Chemie der Bleisäure ist von Natur aus sicherer als die der Lithium-Ionen-Batterie
  • Nachhaltigkeit. Es gibt viele gut etablierte Bezugsquellen für Bleisäure, insbesondere aus Recyclinganlagen. Lithium und andere Kathodenmaterialien können aus politisch sensiblen Gebieten geliefert werden. Sowohl die derzeitige weltweite Materialgewinnung als auch die Produktionskapazitäten würden eine rasche Steigerung der Produktion von Lithium-Ionen-Batterien nicht zulassen.
  • Kohlenstoff-Fußabdruck. Die Herstellung von Blei-Säure-Batterien hat einen Kohlenstoff-Fußabdruck, der nur ein Drittel so groß ist wie der von Lithium-Ionen-Batterien.

Ein anderes Bild als das, das die Lithium-Ionen-Batteriehersteller zeichnen. Zwar lässt sich nicht bestreiten, dass Blei-Säure-Batterien einen Nachteil in Bezug auf die Energiedichte haben, aber Tatsache ist, dass Blei-Säure-Batterien nach wie vor äußerst sicher und wettbewerbsfähig sind und in vielen Anwendungen die beste Wahl der Batterietechnologie darstellen.

Was ist ein Lithium-Ionen-Akku?

Kathoden- und Anodenmaterialien: Obwohl in den 1990er Jahren zunächst Nickel-Metallhydrid-Zellen (Ni-MH) bevorzugt wurden, brachte die Sony Corporation 1991 das weltweit erste kommerzielle Lithium-Ionen-Akkuprodukt auf den Markt. Neben dem hohen Energiegehalt, sowohl nach Masse als auch nach Volumen, bot diese Batterie auch hervorragende Tieftemperatureigenschaften, Belastungseigenschaften und Zykluseigenschaften. Infolgedessen eroberte es schnell den Markt und wurde zu einer unverzichtbaren Stromquelle für Audio- und Videogeräte, Personalcomputer, tragbare Telefone und andere tragbare Geräte

Die heutige fortschrittliche Batterietechnologie begann mit der Entdeckung der hohen Ionenleitfähigkeit der festen Phase NaAl11O17, genannt Natrium-β-Aluminiumoxid, durch Kummer und Mitarbeiter im Labor der Ford Motor Co. [1. Olof Ramsrtomström, zum Nobelpreis für Chemie, Wissenschaftlicher Hintergrund zum Nobelpreis für Chemie 2019; 2. Y.F.Y. Yao und J.T. Kummer, J. Inorg. Nucl. Chem. 29, 2453 (1967)].

Dies führte zu der Erkenntnis, dass der Ionentransport in Festkörpern tatsächlich sehr schnell sein kann und dass dies zu einer Vielzahl neuer Technologien führen könnte. Kurz darauf zeigten Forscher bei Ford, dass man einen hochleitenden Festelektrolyten verwenden kann, um einen völlig neuen Batterietyp herzustellen, bei dem geschmolzenes Natrium an der negativen Elektrode und eine geschmolzene Lösung von Natrium in Schwefel als positive Elektrode verwendet wird, wobei der natriumleitende Festelektrolyt dazwischen liegt [N. Weber und J.T. Kummer, Proc. Annual Power Sources Conf. 21, 37 (1967) ].

Wie nicht anders zu erwarten, wurde bald die Möglichkeit analoger Lithiumsysteme in Betracht gezogen, da man erkannte, dass eine ansonsten gleichwertige Lithiumzelle höhere Spannungen als eine Natriumzelle erzeugen sollte. Darüber hinaus hat Lithium ein geringeres Gewicht als Natrium, ein weiterer Vorteil.

Elementares Lithium konnte wegen seines niedrigen Schmelzpunktes nicht verwendet werden. Stattdessen wurden feste Lithiumlegierungen, hauptsächlich die Systeme Li/Si und Li/Al, untersucht [R.A. Huggins, J. Power Sources 81-82, 13 (1999)].

Damals wurde eine Reihe von Materialien als positive Elektrodenreaktanten untersucht, wobei die meiste Aufmerksamkeit der Verwendung von FeS oder FeS2 galt. Bei der Reaktion mit Lithium kommt es bei diesen Materialien zu Rekonstitutionsreaktionen, bei denen die ursprünglichen Phasen verschwinden und neue gebildet werden [D.R. Vissers, Z. Tomczuk und R.K. Steunenberg, J. Electrochem. Soc. 121, 665 (1974)].

Wann wurde die Lithium-Ionen-Batterie erfunden?

Prof. Whittingham erforschte die elektrochemische Interkalation in solchen Materialien und schlug 1973 solche Materialien als Elektroden für Batterien vor. Das Ergebnis dieser Arbeit war 1976 eine funktionierende, wiederaufladbare Batterie. Die erfolgreiche Zelle bestand aus Lithiummetall als Anode und Titansulfid (TiS2) als Kathode, mit Lithiumhexafluorophosphat(LiPF6) als Elektrolyt in Propylencarbonat (PC) als Lösungsmittel. Diese vielversprechenden Studien inspirierten Whittingham zur Erforschung der elektrochemischen Interkalation in solchen Materialien als Elektroden in Batterien. Eine funktionsfähige, wiederaufladbare Batterie wurde dann 1976 demonstriert

(a)Whittingham, M. S. Electrointercalation in Transition-Metal Disulphides. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974, 328-329.] (mit Exxon Research and Engineering Company).
(b)Whittingham, M. S. Batterie à Base de Chalcogénures. Belgisches Patent Nr. 819672, 1975.
(c)Whittingham, M. S. Electrical Energy Storage and Intercalation Chemistry. Wissenschaft 1976, 192 (4244), 1126-1127.

Doch der Erfolg war nur von kurzer Dauer. Bei wiederholten Zyklen bildete das metallische Lithium Dendriten an der Metalloberfläche, was zu Kurzschlüssen führte.
Dieses Problem gab den Anstoß zu einer neuen Suche nach alternativen Lösungen und es wurde eine “Ionen-Transfer-Zellen”-Konfiguration (auch “Schaukelstuhl”-Zellen genannt) vorgeschlagen, bei der beide Elektroden Ionen aufnehmen können.
Wenn ein positives Elektrodenmaterial anfänglich Lithium enthält und ein Teil oder das gesamte Lithium während der ersten Aufladung entfernt wird, entwickelt die Zelle Potenzial. Daher ist es möglich, positive Elektrodenmaterialien zu haben, die mit Lithium bei Potentialen über etwa 3 V reagieren, wenn sie bereits Lithium enthalten, und dieses Lithium kann elektrochemisch extrahiert werden.

Wer hat die Lithium-Ionen-Batterie erfunden?

Dieser Ansatz, der die Verwendung von Materialien vorsieht, in denen Lithium bereits vorhanden ist, wurde erstmals von Prof. Goodenough vorgestellt. Die ersten Beispiele für Materialien, die ursprünglich Lithium enthielten und aus denen Lithium elektrochemisch entfernt wurde, waren die Arbeiten an Li1-xCoO2 im Jahr 1980.
[K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman und J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull. 15, 783 (1980)] und Li1-xNiO2
[J.B. Goodenough, K. Mizushima und T. Takada, Jpn. J. Appl. Phys. 19 (Suppl. 19-3), 305 (1980)]

Parallel zur Entwicklung der Anode wurde auch nach besseren Kathodenmaterialien gesucht, um eine höhere Zell-EMK in Kombination mit Anoden mit höherem Potenzial als metallisches Lithium zu erreichen. Ein Durchbruch gelang 1979/1980, als John B. Goodenough und seine Mitarbeiter in Oxford
University, UK, entdeckten, dass LixCoO2, ein weiteres interkaliertes Metallchalcogenid des Typs MX2, als Kathodenmaterial dienen könnte.
[Goodenough, J. B.; Mizushima, K. Fast Ion Conductors. US-Patent Nr. 4,357,215, 1982].
[Mizushima, K.; Jones, P. C.; Wiseman, P. J.; Goodenough, J. B. LixCoO2 (0<x<-1): Eine neue
Kathodenmaterial für Batterien mit hoher Energiedichte. Mater. Res. Stier. 1980, 15 (6), 783-789].

Die Struktur des Materials war analog zu LixTiS2 mit Van-der-Waals-Lücken zwischen dem Kobaltdioxid (CoO2) Schichten, in denen Lithium-Ionen ohne große Gitterausdehnung gebunden werden können. Goodenough argumentierte, dass, wenn X in MX2 ein kleines elektronegatives Element ist, wäre ein daraus resultierender Prozess der Kationenaufnahme mit einer großen negativen Änderung der freien Energie und einer hohen Zellspannung verbunden (ΔG = -nFE). Mit einem X aus Sauerstoff wurde die Situation als besonders vielversprechend angesehen, auch weil Lithiumionen in dicht gepackten Sauerstoffanordnungen ausreichend mobil sein sollten.

Die Überlegungen erwiesen sich als richtig, und das CoO2-Material zeigte ein sehr hohes Potenzial von ~4 bis 5 V relativ zu Li+/Li. Die elektrochemischen Untersuchungen wurden in diesem Fall mit einem Elektrolyten aus Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) in Propylencarbonat durchgeführt.
Diese Entdeckung ermöglichte die Verwendung von Anodenmaterialien mit höherem Potenzial als Lithiummetall und förderte die Suche nach geeigneten kohlenstoffhaltigen Materialien. In Anbetracht der Schwierigkeit, das Problem der elektrochemischen Interkalation von Graphit zu lösen, wurden stattdessen andere Möglichkeiten untersucht.

Wo wurde die Lithium-Ionen-Batterie erfunden?

Ein Durchbruch gelang 1985, als eine japanische Gruppe unter der Leitung von Akira Yoshino (von der Asahi Kasei Corporation) dampfphasengewachsene Kohlenstofffasern (VGCF) und später wärmebehandelten Petrolkoks entdeckte. Es war bekannt, dass das letztgenannte Material eine Mischung aus kristallinen (graphitischen) und nicht kristallinen Domänen enthält, und die Forscher konnten besonders stabile und dennoch leistungsstarke Qualitäten mit bestimmten Kristallinitätsgraden identifizieren.

[Akira Yoshino, The Birth of Li-Ion Battery, Angewandte Aufsätze, Angew., Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5798-5800]

Mit diesen effektiven Anodenmaterialien entwickelte Yoshino eine effiziente, funktionierende Lithium-Ionen-Batterie, die auf der Konfiguration einer Ionentransferzelle basiert. Das identifizierte kohlenstoffhaltige Material wurde daher als Anode und das LixCoO2-Material von Goodenough (das in der Regel geringe Mengen an Zinn enthält) als Kathode verwendet. Es wurden Separatorschichten aus Polyethylen oder Polypropylen verwendet, und der Elektrolyt bestand aus Lithiumperchlorat (LiClO4) in Propylencarbonat (PC).
Yoshino bewies 1986 auch die Sicherheit dieser Batterie, indem er ein Gewicht auf die Batterie fallen ließ. Es kam zu keinen Bränden oder Explosionen, während Batterien mit Lithium-Metall-Anode heftig reagierten.

Figure-xx-Yoshinos-first-safety-tests-with-his-Li-ion-battery-in-1986.jpg

Abbildung 8. Yoshinos erste Sicherheitstests mit seiner Li-Ionen-Batterie im Jahr 1986.
A) Der Moment, in dem ein Eisenklumpen mit der Batterie zusammenstößt
B) Prototyp einer Li-Ionen-Batterie nach der Kollision
C) Metallische Li-Anoden-Batterie nach dem Aufprall
[Credit: Akira Yoshino, The Birth of Li-Ion Battery, Angewandte Aufsätze, Angew., Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5798-5800 ]

Diese Entdeckungen und Entwicklungen führten schließlich zur Einführung einer kommerziellen Lithiumbatterie
im Jahr 1991. Nach weiterer Entwicklung wurde die Li-Ionen-Batterie 1991 von Sony und 1992 von einem Joint Venture von Asahi Kasei und Toshiba auf den Markt gebracht.
[Nishi, Y., Die Entwicklung von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien. Chem. Rec. 2001, 1, 406-413]
Die Batterie basiert auf einem Anodenmaterial auf Petrolkoksbasis, LixCoO2 als Kathode und einem wasserfreien Elektrolyten aus Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) in Propylencarbonat (PC). Die Ladespannung war hoch (bis zu 4,1 V), wobei eine spezifische Energie von ~80 Wh/kg und eine Energiedichte von ~200 Wh/Liter gemessen wurde.

Im Vergleich zu anderen Batterien, die damals auf dem Markt waren, wurde die Lithiumbatterie schnell sehr wettbewerbsfähig und ebnete im Wesentlichen den Weg für die kommende mobile Revolution.
Etwa zur gleichen Zeit wurde festgestellt, dass Graphit in Verbindung mit einer geeigneten Elektrolytzusammensetzung tatsächlich verwendet werden kann. [Fong R, Sacken U von, Dahn J. R., Studies of Lithium Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells. J. Electrochem. Soc. 1990, 137 (7), 2009-2013]

Durch die Verwendung von Lösungsmitteln, die Ethylenkarbonat enthalten, das bisher aufgrund seines höheren Schmelzpunkts im Allgemeinen nicht berücksichtigt wurde, bildete sich während des Lade-/Entladezyklus eine feste Elektrolytinterphase (SEI) an der Oberfläche der Graphitelektrode, die das Kohlenstoffmaterial vor Exfoliation und weiterer Zersetzung schützt. [Peled, E. The Electrochemical Behaviour of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems, The Solid Electrolyte Interphase Model. J. Electrochem. Soc. 1979, 126 (12), 2047-2051.

Diese Entdeckung wurde von der Batterieindustrie rasch aufgegriffen, und es wurde eine Lithium-Ionen-Batterie der nächsten Generation auf der Grundlage von Graphit als Anodenmaterial entwickelt. Mit diesem Anodenmaterial konnten bald darauf Batterien mit einer Ladespannung von 4,2 V hergestellt werden, was zu einer Energiedichte von ~400 Wh/Liter führte.
Die Entwicklung der Lithium-Ionen-Batterie blieb nicht bei diesen wichtigen Entdeckungen stehen, sondern es wurden seitdem zahlreiche Verbesserungen und Alternativen gemeldet. So wurden beispielsweise immer wieder neue Kathodenmaterialien für bestimmte Batterieanwendungen identifiziert, und zwei dieser Materialien stammen aus Goodenoughs Gruppe: das Spinellmaterial Li1-xMn2O4 und das Olivinmaterial LixFePO4 (LFP).

[Padhi, A. K.; Nanjundaswami, K. S.; Goodenough, J. B. Phospho-Olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries. J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 1188-1194.
Thackeray, M. M.; David, W. I. F.; Bruce, P. G.; Goodenough, J. B. Lithium Insertion into Manganese Spinels. Mater. Res. Bull. 1983, 18, 461-472].
Das letztgenannte Material ist durch ein etwas niedrigeres Potenzial gegenüber Li+/Li als LixCoO2 eingeschränkt, weist aber eine hohe Stabilität auf und kann bei hohen Laderaten verwendet werden. Darüber hinaus wurden verschiedene andere Elektrodenmaterialien und Elektrolytsysteme entdeckt, die zu immer besseren Energiespeichermaterialien zum Nutzen der Gesellschaft führen.

Welche Art von Batterie wird in Elektrofahrzeugen verwendet?

Heutzutage verwenden die meisten Elektrofahrzeuge Li-Ionen-Batterien. Früher wurden Ni-MH- und Blei-Säure-Batterien verwendet, aber ihre Verwendung ging aufgrund des Aufkommens von Li-Ionen-Batterien, die eine höhere spezifische Energie und eine höhere Energiedichte aufweisen, langsam zurück. Die spezifische Energie von Blei-Säure-Batterien beträgt etwa 40-50 Wh/kg, während die Li-Ionen-Batterie etwa 150 Wh/kg hat. Die Energiedichte von Blei-Säure-Batterien liegt bei 80-100 Wh/Liter, während Li-Ionen-Batterien mehr als 250 Wh/Liter haben.

Zylindrische Zellen mit Nickel-Kobalt-Aluminium-Kathoden (NCA) und Silizium-/Graphit-Verbundanoden, wie sie in den neuesten Tesla-Batteriepacks (2019-2020) verwendet werden, haben etwa 270 Wh/kg und 650 Wh/Liter erreicht. Eine neue Technologie namens Licerion von Sion Power behauptet 500 Wh/kg spezifische Energie und 1000 Wh/L Energiedichte und >450 Zyklen in 0,4 Ah Entwicklungszellen.
Bei kleinen Batterien sprechen wir in Wh. Für Systeme mit höherer Kapazität wird die Einheit kWh verwendet. Der Wh-Wert, geteilt durch 103, ergibt die kWh.
Also 850 Wh = 850/1000 = 0,850 kWh.

Die in heutigen EV-Batterien verwendeten Zellen können eine nominale spezifische Energie von 140-170 Wh/kg erreichen. Die spezifische Energie des resultierenden Batteriesatzes ist in der Regel 30 bis 40 Prozent niedriger, d. h. 80 bis 120 Wh/kg. Die Reduzierung ist auf mehrere Reihen- und Parallelschaltungen, BMS und Wärmemanagementsysteme (Kühlung oder Heizung) zurückzuführen. Im Jahr 2019 ist der Anteil der nicht zellulären Bestandteile an der Verpackung auf etwa 28 % gesunken.

Bislang wurden die Zellen zunächst zu Modulen und dann zu Packs zusammengestellt. Beide Zeitgenössische Amperex Technology Co. Limited, China (CATL) und Tesla haben beschlossen, die Module abzuschaffen und die Zellen direkt in die Packs zu integrieren. CATL hat dies bereits getan und nennt es
Cell-to-Pack-Technologie
. Es liegen zwar nur wenige Informationen darüber vor, aber das Unternehmen behauptet, dass dadurch die spezifische Energie um 10-15 % erhöht und die Volumennutzung um 15-20 % verbessert werden kann. Insgesamt können die für die Batteriepacks benötigten Teile um 40 % reduziert werden. [https ://cleantechnica.com/2020/02/18/how-catl-lithium-iron-phosphate-batteries-could-be-leading-to-100-kwh-tesla-model-3/]

Bezeichnung der Lithium-Batterie

Die Internationale Elektrotechnische Kommission (IEC) und das Indische Normungsinstitut haben eine gemeinsame Bezeichnung zur Beschreibung der Chemie und Größe von Lithium-Ionen-Zellen festgelegt.

[Sekundäre Lithiumzellen und -batterien für tragbare Anwendungen, Internationale Elektrotechnische Kommission, IEC 61960-1 und IEC 61960-2 und IS 16047: 2012].

Die Buchstaben bezeichnen die Chemie und den Formfaktor, während die Zahlen die physikalischen Abmessungen der Zelle angeben. Der erste Buchstabe beschreibt die allgemeine Chemie, der zweite Buchstabe die spezifische Kathodenchemie und der dritte Buchstabe die Form.

Erster Buchstabe: I – Lithium-Ionen-Chemie

Zweiter Buchstabe: C – Kobalt, F – Eisen, Fp – Eisenphosphat, N – Nickel, M – Mangan, Mp – Manganphosphat, T – Titan, V – Vanadium und x – andere.

Dritter Buchstabe: R- zylindrisch, P-prismatisch

Die ersten beiden Zahlen bezeichnen den Durchmesser in mm und die letzten drei die Höhe in Zehntel mm. So ist eine Zelle mit der Bezeichnung ICR19/66 eine Lithium-Ionen-Zelle mit einer Kobaltkathode, die einen Durchmesser von > 18 mm und ≤ 19 mm und eine maximale Gesamthöhe von > 65 mm und ≤ 66 mm hat.

Bei prismatischen Zellen haben die Anfangsbuchstaben die gleiche Bedeutung, aber die ersten beiden Zahlen bezeichnen die Breite in mm, die nächsten beiden Zahlen die Höhe in mm und die letzten beiden Zahlen die Länge in mm. So beschreibt die Zellenbezeichnung IMP9/35/150 eine prismatische Lithium-Ionen-Zelle mit einer Mangan-Kathodenzelle, deren maximale Dicke > 8 mm und ≤ 9 mm und einer maximalen Breite von > 34 mm und ≤ 35 mm und einer maximalen Gesamthöhe von > 149 mm und ≤ 150 mm.

Wie funktioniert eine Lithium-Ionen-Batterie?

wie eine Lithium-Ionen-Batterie hergestellt wird

Lithiummetall mit der Ordnungszahl 3, einer Dichte von 0,534 g/cm3, einem sehr niedrigen Standard-Reduktionspotenzial (Li+/Li-Paar -3,05 V gegen SHE) und einer theoretischen spezifischen Kapazität von 3860 Ah/kg (2061 mAh/cm3) ist das leichteste Metall mit der höchsten Spannung und der größten Energiedichte. (Vergleich mit Blei mit der Ordnungszahl 82, einer Dichte von 11,29 g/cc, einer theoretischen spezifischen Kapazität von 257,8 Ah/kg und einem Standard-Reduktionspotenzial von -0,35 V gegen SHE).

Lithium-Ionen-Batterie - Aktive Materialien

Die aktiven Materialien der positiven Elektrode sind beliebige Mischoxide wie LiCoO2, LiMnO2 oder LiFePO4. Die negative Elektrode besteht hauptsächlich aus Graphit und amorphen Kohlenstoffverbindungen. Es wird ein organischer Elektrolyt (der ein dissoziiertes Lithium-Leitsalz wie LIPF6 enthält) verwendet. Es wird ein Separator aus Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) oder einer Mischung daraus verwendet. Lithium-Ionen wandern während des Ladens und Entladens zwischen den Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien hin und her und werden wie unten beschrieben in die aktiven Materialien eingelagert:

Figure-1.-An-exploded-view-of-a-Li-ion-cell.jpg

Abbildung 9. Eine Explosionszeichnung einer Lithium-Ionen-Zelle

Credit: Zhang Z., Ramadass P. (2012) Lithium-Ionen-Batteriesysteme und -technologie. In: Meyers R.A. (Hrsg.) Enzyklopädie der Nachhaltigkeitswissenschaft und -technologie. Springer, New York, NY, S. 6124. http s://doi.org/10.1007/978-1-4419-0851-3_663

Wie Lithium-Ionen-Akkus geladen werden

Während des Entladevorgangs in einer Lithium-Ionen-Zelle (LIB) werden Lithium-Ionen aus der Anode in den Elektrolyten de-interkaliert (oder extrahiert) und diese Lithium-Ionen aus dem Elektrolyten in das Kathodenmaterial interkaliert. Diese Bewegung der Ionen von der Anode zur Kathode wird von der Freisetzung von Elektronen begleitet, die in den externen Stromkreis fließen. Der umgekehrte Prozess findet während des Ladevorgangs statt, bei dem Lithiumionen von der Kathode durch den Elektrolyten in die Anode wandern und sich dort einlagern. Kommerzielle LIBs verwenden in der Regel Übergangsmetalloxide wie LiCoO2, LiMn2O4 und LiFePO4 als Kathodenmaterial, das auf einen Aluminiumstromkollektor aufgebracht wird.

Zehn bis zwanzig Prozent des leitfähigen Kohlenstoffs und 5-10 Prozent der polymeren Bindemittel wie Polyvinylidendifluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) werden ebenfalls zusammen mit dem aktiven Material hinzugefügt, um die elektronische Leitfähigkeit zu erhöhen bzw. eine bessere Haftung des Elektrodenmaterials zu erreichen. Das Anodenmaterial wird über einen Kupferstromabnehmer mit leitendem Kohlenstoff und gegebenenfalls PVDF beschichtet.

Die beiden Elektroden sind durch einen porösen Separator (Polyethylen- oder Polypropylenfolie mit einer Dicke von 10-20 µm) getrennt, der mit einer Elektrolytlösung (LiPF6 in einem organischen Lösungsmittel) getränkt ist. Sowohl der Separator als auch die Elektrolytlösung sollten eine bessere Ionenleitfähigkeit aufweisen. Die Zelle wird in der Regel in einem Metallgehäuse in Jelly-Roll-Bauweise hergestellt, wobei sich zwischen den beiden Elektroden ein in Elektrolyt getauchter Separator befindet. Die Abbildungen zeigen eine schematische Darstellung eines LIB, in der typische Lade- und Entladevorgänge dargestellt sind.

Bei wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien (Li-Ion) werden Lithium-Ionen (Li+) (Gastspezies) beim Entlade- und Ladevorgang reversibel in eine Wirtsmatrix (positive und negative aktive Elektrodenmaterialien) eingefügt bzw. aus dieser herausgezogen. Lithium-Ionen-Batterien werden auch als Schaukelstuhl-Batterien bezeichnet, weil die Lithium-Ionen beim Laden und Entladen der Zelle zwischen der positiven und der negativen Elektrode hin- und herschaukeln”.

Bei dem positiven aktiven Material handelt es sich in der Regel um ein Metalloxid mit einer Schichtstruktur, wie z. B. Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), oder um ein Material mit einer getunnelten Struktur, wie z. B. Lithiummanganoxid (LiMn2O4), meist auf einem Aluminiumstromkollektor. Das negative aktive Material ist in der Regel ein graphitischer Kohlenstoff, ebenfalls ein Schichtmaterial, meist auf einem Kupferstromabnehmer. Bei der Ladung/Entladung werden Lithiumionen in die Zwischenräume zwischen den Atomschichten der aktiven Materialien eingebracht oder aus diesen entnommen.

In Lithiumzellen werden nichtwässrige Elektrolyte oder organische Elektrolyte verwendet.

Separatoren für Lithium-Ionen-Batterien sind mikroporöse Polyolefinfolien aus Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP).

Abbildung-xx.-Entlade-Mechanismus-einer-Li-Ionen-Zelle.jpg
Abb. 10. Entladungsmechanismus in einer Lithium-Ionen-Zelle (Abbildung von P G Balakrishnan)
Figure-xx-Charge-mechanism-in-a-Li-ion-cell.jpg

Elektrochemische Zellreaktionen in Lithium-Ionen-Batterien

In einer typischen Lithium-Ionen-Zelle laufen die folgenden allgemeinen Reaktionen ab.

Reaktion der positiven Elektrode:

LiMO2 ⇔ Li1-xMO2 + x Li+ + x e-

Negative Elektrodenreaktion:

C + y Li+ + ye- ⇔ LiyC

Gesamtzellreaktion:

LiMO2 + x/y C ⇔ x/y LiyC + Li1-xMO2

M = Metalle wie Co, Mn, Ni, Ti, usw.

Normalerweise ist x etwa 0,5 und y etwa 0,16, also ist x/y etwa 3. [Jeff Dahn und Grant M. Ehrlich. “Lithium-Ionen-Batterien”, Linden’s Handbook of Batteries,4. Auflage, Thomas B. Reddy (Hrsg.), McGraw

Elektrolyt und Festkörper-Elektrolyt-Interphase (SEI)

Wie bereits erwähnt, werden in Lithiumzellen nichtwässrige Elektrolyte oder organische Elektrolyte verwendet. Li-Zellen arbeiten mit vergleichsweise höheren Spannungen, bis zu 4,2 V pro Zelle. Obwohl sperrige Lithiumsalze wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO3), Lithiumdifluor(oxalat)borat (LIODFB) usw. sind die eigentlichen Elektrolyte (Erhaltungselektrolytsalze), sie benötigen geeignete Lösungsmittel, die bei solch hoher Spannung stabil sind. Die meisten dieser Lösungsmittel haben eine hohe Dielektrizitätskonstante, was die Ionendissoziation erleichtert und die Existenz hochkonzentrierter Li-Ionen ermöglicht. Solche Lösungsmittel dienen auch als Solvatationshüllen für die stabile Existenz von Li-Ionen, wodurch der Einfluss der Gegenanionen verringert wird.

Hohe Dielektrizitätskonstanten haben den Nachteil, dass sie höhere Viskositätswerte aufweisen, was zu einer eingeschränkten Mobilität der Ionen führt. Um die geringere Ionenleitfähigkeit zu überwinden, werden niedrigviskose Lösungsmittel in der Regel mit hochviskosen Lösungsmitteln gemischt. Da die niedrigviskosen Lösungsmittel jedoch eine geringere Ionendissoziation aufweisen, muss unbedingt ein optimales Mischungsverhältnis gefunden werden, damit die Mischung sowohl eine gute Ionenleitfähigkeit als auch eine gute Mobilität aufweist. Als nichtwässrige Lösungsmittel werden in handelsüblichen LIBs Mischungen von Ethylencarbonat (EC) mit weniger viskosen linearen Alkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet.

Die aprotischen Lösungsmittel sind Ether, Ester und Alkylcarbonate: Dies sind Diethylether (DEE), Tetrahydrofuran (THF), Dioxolan, Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformiat, γ-Butyrolacton (BL), Methylacetat, Acetonitril (AN), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Methylchlorid, Nitromethan usw.)

Flüssige Elektrolyte sind Lösungen eines Lithiumsalzes in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, in der Regel Karbonate

Propylencarbonat (PC) kann nicht als Elektrolyt verwendet werden, wenn Graphit als Anode eingesetzt werden soll, da es sich auf der Graphitoberfläche zersetzt. PC allein, ohne EC oder geringe Zusätze von LiBOB (Li-Bisoxalato-Borat), kann zu einer Verschlechterung der Graphitelektroden führen, da es mit Lithium kointerkaliert, was zu einer Exfoliation führt.

Der Elektrolyt ist unveränderlich (beim Laden und beim Verlassen des Elektrolyts treten gleich viele Ionen ein und aus

Entlastung). Das Elektrolytsalz wird in der Regel in organischen Karbonatlösungsmitteln gelöst. Jeder Hersteller hat eine andere Kombination von Lösungsmitteln, wobei Ethylencarbonat (EC) für die meisten ein gemeinsamer Nenner ist.

Die Bildung von Festkörper-Elektrolyt-Zwischenschichten (SEI) ist eine weitere wichtige Funktion der Elektrolyte. Wenn ein Alkalimetall in einen Batterieelektrolyten getaucht wird oder wenn ein negatives Potential an eine in den Elektrolyten getauchte Kohlenstoff- oder inerte Elektrode angelegt wird, beginnt sich eine SEI zu bilden.

Die SEI-Schicht, die sich sofort beim Kontakt des Metalls mit der Lösung bildet, besteht aus unlöslichen und teilweise löslichen Reduktionsprodukten von Elektrolytbestandteilen. SEI ist der Schlüsselfaktor, der die Sicherheit, die Leistungsfähigkeit, die Morphologie der Lithiumablagerungen, die Lagerfähigkeit und die Zyklusdauer der Batterie bestimmt. Wichtig ist auch eine gute Haftung an der Anode.

Wie bereits erwähnt, können praktische primäre oder sekundäre Alkali- oder Erdalkalibatterien nur gebaut werden, wenn die Auflösung oder Korrosion der Anode verhindert werden kann. Daher muss der Elektrolyt so konzipiert sein, dass er mindestens einen SEI-Vorläufer enthält, der schnell mit Lithium (oder mit der Alkalimetallanode) reagiert und eine unlösliche Feststoff-Elektrolyt-Interphase bildet. Die Produkte der Reduktion von Salzanionen sind in der Regel anorganische Verbindungen wie LiF, LiCl und Li2O, die sich auf der Elektrodenoberfläche ablagern. Nach der Reduktion des Lösungsmittels bilden sich sowohl unlösliche SEI-Komponenten wie Li2CO3 als auch teilweise lösliche Semicarbonate und Polymere.

Bei der Kohlenstoffelektrode hängt die Spannung, bei der sich die SEI bildet, von der Art des Kohlenstoffs, den katalytischen Eigenschaften seiner Oberfläche (Aschegehalt, Art der kristallographischen Ebene, Verhältnis von Basal- zu Kantenebene), der Temperatur, der Konzentration und den Arten von Lösungsmitteln, Salzen und Verunreinigungen sowie von der Stromdichte ab. Bei der ersten Ladung einer Lithium-Ionen-Batterie kommt es zu einem Kapazitätsverlust, dem so genannten “irreversiblen Kapazitätsverlust” (QIR), der hauptsächlich für die Bildung der SEI erforderlich ist.

Neben der Bildung der SEI kann QIR auch durch Kapazitätsverluste im Zusammenhang mit der Bildung löslicher Reduktionsprodukte (QSP) verursacht werden.

Eine kontaminationsfreie SEI ist für die lange Lebensdauer der Batterie unerlässlich. Noch wichtiger wird sie bei hohen Taktraten und einer größeren Entladetiefe.
Die SEI in Lithiumhexafluorophosphat- (LiPF6) und Lithiumhexafluorarsenat- (LiAsF6) Lösungen haben einen höheren spezifischen Widerstand als Lösungen anderer Salze. Dies ist auf Widerstandsänderungen zurückzuführen, die zu einem speziesgesteuerten Widerstand beitragen, der zu der hohen Grenzflächenimpedanz der Lithiumanode in LiPF6- und LiAsF6-Elektrolyten führt. Darüber hinaus gilt Li2CO3 als eines der besten Passivierungsmittel für die Verbesserung der Lithium-Cycling-Effizienz [J Electrochem Soc.,164 (7) A1703-A1719 (2017)].

Separatoren für Lithium-Ionen-Batterien

Separatoren für Lithium-Ionen-Batterien sind mikroporöse Polyolefinfolien und bestehen im Allgemeinen aus einachsig gezogenem Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), biaxial gezogenem PE oder multiaxial gezogenem PP/PE/PP.

Rohstoffe für die aktiven Materialien in Lithium-Ionen-Batterien

In Lithium-Ionen-Batterien werden verschiedene Kathodenmaterialien verwendet. Die Anode besteht immer aus Kohlenstoff, mit Ausnahme einiger weniger wie Titan-Niob-Oxid-Anoden, Li-Si-Legierungen usw. Die folgende Tabelle und die Abbildung geben einen Überblick über die verschiedenen in diesen Batterien verwendeten chemischen Verfahren.

Figure-xx-A-summary-of-some-present-and-future-electrode-chemistry-options-for-Li-ion-batteries.jpg

Abbildung 12. Eine Zusammenfassung einiger gegenwärtiger und zukünftiger Elektrodenchemie-Optionen für Lithium-Ionen-Batterien. Die vorgeschlagene Kapazität von Li(Si) beträgt 50 % der theoretischen Kapazität des Materials, ähnlich wie bei einigen positiven Elektrodenmaterialien

[Credit: Yu Miao, Patrick Hynan, Annette von Jouanne, and Alexandre Yokochi, Energies 2019, 12, 1074; doi:10.3390/en12061074]

Tabelle 1.

Merkmale von Lithium-Ionen-Zellen mit verschiedenen Kathodenmaterialien

Material der Kathode Li-Ni-Co-Al (NCA) Li-Ni-Mn-Co (NMC) Li-MnO2 (LMO) Li-Ionen-Phosphat (LFP) Li-Titanat (LTO) Li-Cobalt-Oxid (LCO)
Nennspannung einer Zelle (V) 3.6 3.65 (2.7-4.2) 3.8 3.25 (2-3.6) 3.2 3.6
Theoretische spezifische Energie (Wh/kg) 279 256 148 128 (373) 293 (175) 274 (370) (x=0.5)
Spezifische Kapazität für Kathoden (Ah/Kg) Potenzial gegenüber Li/Li+ (V) 180-200 (3.8) 200 148 (4.1) 150-170 (3.45) 175 274 (3.9) (x=0.5)
Spezifische Energie für Kathoden (Wh/Kg) 680-760 610-680 410-492 548 518-587 544 -- 546
Sicherheit sicher Mäßig Sicher Hoch Sehr gut Mäßig

Kathodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien

Die Kathodenmaterialien müssen mehrere Anforderungen erfüllen, von denen die Auswahl des positiven Elektrodenmaterials abhängt.

  • Um eine hohe Kapazität zu erreichen, müssen diese Materialien einen hohen Anteil an Lithium enthalten.
  • Darüber hinaus müssen die Materialien mit geringen strukturellen Veränderungen reversibel interkalieren, um eine lange Lebensdauer, eine hohe Amperestundenleistung und eine hohe Energieeffizienz zu ermöglichen.
  • Um eine hohe Zellspannung und eine hohe Energiedichte zu erreichen, muss die Lithium-Austauschreaktion bei einem hohen Potenzial im Verhältnis zum Lithium stattfinden.
  • Um Lade- und Entladevorgänge mit hoher Geschwindigkeit zu ermöglichen, müssen die elektronische Leitfähigkeit und die Lithiumionenmobilität im Material hoch sein.
  • Das Material der positiven Elektrode darf sich nicht im Elektrolyten auflösen und muss zu erschwinglichen Kosten erhältlich sein. Um die Kosten zu minimieren, wird die Zubereitung aus kostengünstigen Materialien in einem kostengünstigen Verfahren bevorzugt.

LiFePO4 ist eine Ausnahme von dieser Regel. In LiFePO4 wird ein angemessener Lithiumionentransport durch die Verwendung von Elektrodenpartikeln mit einer Partikelgröße im Nanometerbereich erreicht. [Jeff Dahn und Grant M. Ehrlich. “Lithium-Ionen-Batterien”, Linden’s Handbook of Batteries,4. Auflage, Thomas B. Reddy (Ed.), McGraw Hill, S. 26.6, 2011]

Die positiven aktiven Materialien (PAM) in Lithium-Ionen-Zellen variieren je nach Hersteller. Kathodenmaterialien lassen sich in drei große Kategorieneinteilen [Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550]. Sie sind:

Geschichtete Oxide - Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

Mehrere Oxide des allgemeinen Typs LiMO2 (mit M =Vanadium, Chrom, Kobalt und Nickel) kristallisieren in einer Schichtstruktur, in der das Li+- und dasM3+-Ion die abwechselnden [Gassen der Steinsalzstruktur besetzen, so dass sich eine Schichtfolge von O-Li-O-M-O ergibt.

In der geschichteten Oxidkathode LiCoO2 führen die großen Ladungs- und Größenunterschiede zwischen Li+ und dreiwertigen Co3+-Ionen zu einer guten Kationenordnung, die für die schnelle zweidimensionale Lithium-Ionen-Diffusion und die Leitfähigkeit in der Lithiumebene entscheidend ist.

Kathodenmaterialien erfordern einen extrem hohen Reinheitsgrad und müssen fast völlig frei von unerwünschten Metallverunreinigungen sein – insbesondere Eisen, Vanadium und Schwefel.

Figure-xx-Simplified-schematic-of-a-layered-structure-in-which-there-is-alternate-occupation-of-the.jpg

Abbildung 13. Vereinfachtes Schema einer Schichtstruktur mit abwechselnder Besetzung der

Kationenschichten zwischen den dicht gepackten Oxidionenschichten.

[Credit: Robert A. Huggins, Advanced Batteries, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, S.168]

Die gute strukturelle Stabilität zusammen mit der hohen elektrischen und Lithium-Ionen-Leitfähigkeit bietet schnelle Lade-Entlade-Eigenschaften mit guter Reversibilität. Mit diesen Eigenschaften bleibt LiCoO2 eine der bisher besten Kathoden mit einer hohen Betriebsspannung von ~4 V. Die LiCoO2-Kathode löste
zwei große Herausforderungen im Zusammenhang mit den Sulfidkathoden, die in den 1970er Jahren verfolgt wurden. Sie ermöglichte nicht nur eine erhebliche Erhöhung der Betriebsspannung von <2,5 V auf ~4 V, sondern auch den Aufbau einer Zelle ohne Verwendung einer metallischen Lithiumanode.

Spinelloxide - Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

Die zweite Klasse von Kathoden ist der Spinell LiMn2O4. (Die allgemeine Formel lautet AB2O4). Obwohl diese Struktur im Allgemeinen in kubischen Koordinaten dargestellt wird, weist sie auch parallele Schichten von Oxidionen auf (111)-Ebenen auf, und es gibt sowohl oktaedrisch koordinierte Stellen als auch tetraedrisch koordinierte Stellen zwischen den Oxidionenebenen. Die Anzahl der oktaedrischen Stellen entspricht der Anzahl der Oxidionen, aber es gibt doppelt so viele tetraedrische Stellen. Die dreidimensionale Strukturstabilität und die hohe elektrische und Lithium-Ionen-Leitfähigkeit ermöglichen ein noch schnelleres Lade-Entladeverhalten von Li1-xMn2O4 mit guter Reversibilität im Vergleich zu LiCoO2.

Ein wichtiger Vorteil beim Wechsel von LiCoO2 zu LiMn2O4 ist die erhebliche Kostenreduzierung, da Mangan zwei Größenordnungen günstiger ist als Co. Ein kritisches Problem bei LiMn2O4 ist jedoch die Auflösung von Mangan aus dem Gitter in den Elektrolyten bei Vorhandensein von Spurenmengen (ppm-Wert) von H+-Ionen (Säure) im Elektrolyten aufgrund der bekannten Disproportionierung von Mn3+ zu Mn4+ und Mn2+ in Säure.

Figure-xx-Schematic-of-the-spinel-structure-in-which-the-cations-are-distributed-between-the-close-packed.jpg

Abbildung 14 . Schematische Darstellung der Spinellstruktur, in der die Kationen zwischen den dicht gepackten (111)-Ebenen der Oxidionen auf tetraedrischen und oktaedrischen Flächen verteilt sind [Credit: Robert A. Huggins, Advanced Batteries, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, S.17].

Das Hochspannungskathodenmaterial Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) erscheint vielversprechend für Batterien der nächsten Generation. Der Stolperstein ist jedoch das Fehlen eines Elektrolyten, der den Belastungen einer LNMO-Batterie gewachsen ist. Batteriezellen auf der Basis von LNMO-Kathoden liefern Ergebnisse, die denen anderer Hochleistungsbatterien auf Lithiumbasis entsprechen, jedoch zu erheblich niedrigeren Kosten.

Die Hersteller von Elektrolyten erhalten jedoch vielversprechende Ergebnisse aus der laufenden Forschung und Entwicklung, die irgendwann zu Elektrolyten führen werden, die in einer LNMO-Batteriezelle gut funktionieren werden. https ://blog.topsoe.com/das-kathodenmaterial-fuer-naechste-generation-lithium-ionen-batterien-ist-bereit

In jüngster Zeit gewinnt die Erhöhung des Ni-Gehalts und die Senkung oder Beseitigung des Kobaltgehalts in NMC-Kathoden zunehmend an Bedeutung [Li, W., Erickson, E. & Manthiram, A. High-nickel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries, Nat. Energy 5, 26-24(2020)].

Polyanionenoxide - Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

Die dritte Klasse von Oxiden sind Polyanionenoxide. Es wurde festgestellt, dass Polyanionenoxide wie Fe2(MoO4)3 und Fe2(WO4)3 sowohl durch chemische als auch elektrochemische Methoden eine reversible Insertion/Extraktion von zwei Lithiumionen pro Formeleinheit zu Li2Fe2(MoO4)3 oder Li2Fe2(WO4)3 bewirken.

[Manthiram, A., Goodenough, J. B. Lithium insertion into Fe2(MO4)3 frameworks: comparison of M = W with M = Mo. J. Solid State Chem. 71, 349360 (1987)].

Basierend auf den Arbeiten von Manthiram und Goodenough,

[Manthiram, A. & Goodenough, J. B. Lithium insertion into Fe2(MO4)3 frameworks: comparison of M = W with M = Mo. J. Solid State Chem. 71, 349-360 (1987). Manthiram, A. & Goodenough, J. B. Lithium insertion into Fe2(SO4)3 framework. J. Power Sources 26, 403-406 (1989)].

Die Erforschung von lithiumhaltigen Phosphaten als Kathoden führte zur Identifizierung von Olivin LiFePO4 als Kathode [Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. Phospho-Olivine as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 144, 1188-1194 (1997) im Jahr 1997.

Allerdings leidet die Klasse der Polyanionenoxide unter einer schlechten elektronischen Leitfähigkeit.[Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550].

Die Erforschung von lithiumhaltigen Phosphaten als Kathoden führte zur Identifizierung von Olivin LiFePO4 als Kathode [Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. Phospho-Olivine as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 144, 1188-1194 (1997) im Jahr 1997.

Allerdings leidet die Klasse der Polyanionenoxide unter einer schlechten elektronischen Leitfähigkeit.[Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550].

Herstellung von Kathodenmaterialien - Lithium-Ionen-Batterie

Früher wurden die Lithium-Metalloxid-Kathodenverbindungen aus Lithiumcarbonat und einem Salz des gewählten Metalls durch eine Reihe von chemischen Austauschreaktionen in Lösung hergestellt. Das gewünschte Produkt wird ausgefällt und sprühgetrocknet.

LiCoO2 wurde zunächst nach der in der Abbildung dargestellten konventionellen Synthesemethode hergestellt. Trikobalttetraoxid (Co304) und Lithiumcarbonat (Li2CO3) wurden gut vermischt und anschließend im Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 950 ºC kalziniert. Mit dieser Methode war es jedoch sehr schwierig, grobe LiCoO2-Partikel herzustellen, und es konnten nur feine Partikel mit Durchmessern von 1 bis 3 pm erhalten werden.

Feine aktive Elektrodenmaterialien sind unter Sicherheitsaspekten nicht wünschenswert. Bei Missbrauch, wie z. B. externem Kurzschluss oder Quetschung, reagieren feine Partikel mit großer spezifischer Oberfläche leicht auf einmal, und die gesamte Zellenergie wird innerhalb kürzester Zeit abrupt freigesetzt, was zu einem Temperaturanstieg führt. Im schlimmsten Fall kann die Zelle Feuer fangen [Yoshio Nishi, in Lithium-Ionen-Batterien, M. Wakihara und 0. Yamamoto (Eds.). page 192-193].

Wie wird eine Lithium-Ionen-Batterie hergestellt? Flussdiagramm

Figure-xx-Flow-chart-for-making-Li-CoO2.jpg

Abbildung 15. Flussdiagramm zur Herstellung von Li-CoO2

[Credit: Yoshio Nishi, in Lithium-Ionen-Batterien, M. Wakihara und 0. Yamamoto (Eds.). page 192-193].

Ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Lithiumkobaltit mit größerer Partikelgröße: Zunächst wird den Rohstoffmischungen (Co304 und Li2CO3) eine geringe Menge PVA-Harz hinzugefügt, um mit einem Granulator körnige Pellets zu bilden. Durch Sintern der Pellets in einem Luftstrom, der eine geeignete Menge an C02-Gas enthält, werden Lithiumkobaltit-Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 pm synthetisiert. Der zweite Punkt ist, dass wir eine leicht überhöhte Menge an Lithiumcarbonat (Li2CO3) in den Rohstoffen verwenden, so dass das Li/Co-Atomverhältnis in den Rohstoffen größer als eins ist. Dieses Verfahren ist auch für die Gewinnung grober Partikel günstig, und außerdem enthält das resultierende LiCoO2 eine geringe Menge an restlichem Li2CO3.

Der erste Punkt ist, dass eine kleine Menge PVA-Harz in die Mischungen von Rohstoffen (Co304 und Li2CO3) gegeben wird, um mit einem Granulator granulierte Pellets zu bilden. Durch Sintern kann Lithiumkobaltoxid leicht hergestellt werden, indem ein stöchiometrisches Gemisch aus Lithiumkarbonat Li2CO3 und Kobaltoxid, Co3O4 oder metallischem Kobalt bei 600-800 °C gebrannt und anschließend bei 900 °C viele Stunden lang unter Sauerstoffatmosphäre geglüht wird.

Es kann auch durch Kalzinierung von hydratisiertem Oxid mit Lithiumhydroxid bei bis zu 750-900°C gewonnen werden.

Eine dritte Methode verwendet Lithiumacetat, Kobaltacetat und Zitronensäure in gleichen molaren Mengen in wässriger Lösung. Durch Erhitzen auf 80 °C wird die Mischung zu einem zähflüssigen, transparenten Gel. Das getrocknete Gel wird dann gemahlen und schrittweise auf 550 °C erhitzt. (https: //de.wikipedia.org/wiki/Lithium_kobalt_oxid).

Einige typische Beispiele sind: Sol-Gel-Verfahren

Bei einem Sol-Gel-Verfahren werden die wässrigen Lösungen der Reaktanten und eine Chelatbildnerlösung gemischt. Durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels entsteht ein Sol und durch mäßiges Erhitzen des so erhaltenen Sols ein Gel. Letzteres wird bei geeigneter Temperatur kalziniert, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Beispiel 1.

Synthese von LiCoO2 aus verschiedenen Komplexbildnern: Die verwendeten Salze waren Kobaltnitrathexahydrat (Co(NO3)2.6H2O) und Lithiumnitrat, wasserfreies LiNO3. Das Gel wurde mit vier verschiedenen Komplexbildnern hergestellt: Zitronensäure, wasserfrei (C3H4OH(COOH)3, Glycin, (H2NCH2COOH); Stärke (handelsübliche Maisstärke und Gelatine).

Fünf Lösungen, die LiNO3 und Co(NO3)2.6H2O in 20 ml Wasser enthalten, werden im Verhältnis Li:Co = 1,1:1 hergestellt. Jeder Lösung wird ein spezifischer Komplexbildner zugesetzt:(i) Zitronensäure (4,611 g) verdünnt in 5 ml Wasser;(ii) Glycin (1,501 g);(iii) Stärke (1,250 g);(iv) Gelatine (3,500 g) und(v) Blindversuch.

Die ersten vier Lösungen wurden bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C in einem Glyzerinbad erhitzt, bis sich das Gel bildete. Die Dauer dieses Prozesses ist für jedes Geliermittel unterschiedlich:(i) Zitronensäure (5 Stunden),(ii) Glycin (3 Stunden),(iii) Stärke (1 Stunde),(iv) Gelatine (3 Stunden). Die Herstellung von kristallinen Pulvern für alle Proben erfolgte in zwei Stufen in einem Muffelofen: Zunächst wurden die Materialien 20-30 Minuten lang bei 300 °C gebrannt und anschließend 24 Stunden lang bei 700 °C erhitzt. [Bruno G. A. Freitas und andere, J. Braz. Chem. Soc. 28, 11, Nov. 2017].

Beispiel 2.

Hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren

LiNO3 wird zunächst in einer Zitronensäurelösung aufgelöst. LiNO3, Ni(NO3)2.6H2O Co(Ac)2.4H2O und Mg(NO3)2.6H2O wurden als Ausgangsstoffe für Lithium, Nickel, Kobalt und Magnesium in LiNi0.7-𝑥M𝑥Co0.3O2(0 ⩽ 𝑥 ⩽ 0.1) verwendet. Die Menge der Zitronensäure entspricht der gesamten molaren Menge von Co, Ni und Mg. Dann wurden der Mischung Co(Ac)2 4H2O, Ni(NO3)2 6H2O und Mg(NO3)2 6H2O zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde im Wasserbad auf 80∘C erhitzt. Während des Erhitzens bildete sich eine klare, rosafarbene Lösung ohne Ausfällungen. Schließlich wurde die klare Lösung langsam getrocknet und in ein Gel verwandelt. Das Xerogel wurde getrocknet, gemahlen und anschließend 12 Stunden lang im Ofen bei 120 °C wärmebehandelt.

Der Gelvorläufer wurde 6 Stunden lang bei 500 °C an der Luft kalziniert und anschließend in einem Rohrofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wärmebehandelten Produkte wurden in einem Achatmörser gemahlen, um Pulver zu erhalten. Anschließend wurde das Pulver 12 Stunden lang bei 800 °C kalziniert. Für die Herstellung der Kathoden wurden die vorbereiteten Produkte zunächst mit Acetylenschwarz und Polyvinylidenfluorid (80: 8:12 in Gewicht) in 𝑁-Methylpyrrolidon (NMP) gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann auf Al-Folie aufgetragen und 18 Stunden lang bei 80oC getrocknet, um dann weiter gepresst zu werden. . [Hailang Zhang, Advances in Materials Science and Engineering Vol 2014, Article ID 746341,]

Figure-xx-Flow-chart-for-sol-gel-process-to-prepare-lithium-manganate.jpg

Abbildung 16. Flussdiagramm für das Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat

(Kredit: Y.S. Lee, Y.K. Sun und K.S, Nahm, Solid State Ionics 109 (1998) 285 nach Angaben von M. Pasquali, S. Passerini und G Pistoiain Lithiumbatterien, Wissenschaft und Technologie, ed. von G. A. Nazri und G. Pistoia, Springer, New York, (2009), S. 318)

Herstellung von Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

Der vielversprechende Weg zu LIBs mit verbesserter Energie- und Leistungsdichte ist die Auswahl geeigneter Anodenmaterialien, die eine hohe Kapazität und eine einfache Diffusion von Li-Ionen in die Anode ermöglichen, zusammen mit einer guten Zykluslebensdauer und frei von Sicherheitsbedenken.

Auf der Grundlage der Vorläufermaterialien können Kohlenstoffanoden in verschiedene Typen eingeteilt werden, wie unten dargestellt.

Das Vorläufermaterial und die Verarbeitungsparameter bestimmen die Art des erzeugten Kohlenstoffs. Materialien, die durch Behandlung bei hohen Temperaturen (2000 bis 3000°C) graphitiert werden können, werden als
weiche Kohlenstoffe
.

Bei der Graphitierung wird die turbostratische Unordnung mit zunehmender Temperatur allmählich beseitigt, und die Spannungen im Material werden abgebaut [T. Zheng, J. N. Reimers, und J. R. Dahn, Phys. Rev. B 51, 734 (1995)]
Harte Kohlenstoffe
wie z.B. aus Phenolharz hergestellte Kohlenstoffe, lassen sich selbst bei einer Behandlung bei 3000°C nicht ohne weiteres graphitieren. Koksartige Materialien werden bei etwa 1000 °C hergestellt, in der Regel aus einem aromatischen Erdölvorprodukt [Jeff Dahn und Grant M. Ehrlich. “Lithium-Ionen-Batterien”, Linden’s Handbook of Batteries,4. Auflage, Thomas B. Reddy (Hrsg.), McGraw Hill, S. 26, 2011.]

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Abbildung 17. Klassifizierung von Kohlenstoffanodenmaterialien als Vorläufer

[Credit: Jeff Dahn und Grant M. Ehrlich. “Lithium-Ionen-Batterien”, Linden’s Handbook of Batteries,4. Auflage, Thomas B. Reddy (Hrsg.), McGraw Hill, S. 26, 2011.]

Goriparti unterteilt die Anodenmaterialien von LIB in
drei Kategorien
je nach ihrem Reaktionsmechanismus mit Lithium [Subrahmanyam Goriparti, Ermanno Miele, Francesco De Angelis, Enzo Di Fabrizio, Remo Proietti Zaccaria, Claudio Capiglia, J Power Sources 257 (2014) 421-443]

Die Gruppe Interkalation/De-Interkalation

Zu dieser Kategorie von Anoden gehören kohlenstoffhaltige Materialien und Titanoxide. Die Speicherkapazität, die durch einen Interkalationspfad entsteht, ist eng mit der Oberfläche, der Morphologie, der Kristallinität und der Orientierung verbunden. Weiche Kohlenstoffe sind allgemein anerkannt und werden in der Batterieindustrie verwendet. Es hat sich gezeigt, dass Weichkohle eine recht ausgereifte Technologie ist, während Hartkohle eine interessante Alternative darstellen könnte, insbesondere für Anwendungen, die eine hohe Kapazität erfordern, wie z. B. im Bereich der Elektrofahrzeuge. Anoden aus Titanoxid werden bereits von einigen Batterieherstellern verwendet.

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Abbildung 18. [Credit: R.E. Franklin, Proc. Royal Soc. (London), A209, 196, 1951]
Schematics-of-the-structure-of-a-non-graphitizing-carbon-Hard-carbon.jpg

Auch Graphen wurde eingehend untersucht. Insbesondere wurde festgestellt, dass sich dieses Material aufgrund seiner elektrischen Eigenschaften besonders für hybride Graphen/Metall-Anoden eignet (z. B. Graphen mit SnO2 und Fe2O3). Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT) waren aufgrund ihrer sehr interessanten wissenschaftlichen Ergebnisse von Bedeutung, obwohl die Produktionskosten ihre Verwendung als aktives Anodenmaterial in der Batterieindustrie in Zukunft behindern könnten.

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Abbildung 19. Kristallstruktur von hexagonalem Graphit mit ABAB... Stapelung der Graphenblätter und der Einheitszelle [Credit: Mochida, I, Tansozaino Kagaku to Kogaku, Asakura, Tokyo (1990) p.10 (in Japanese), Adapted from Ralph J. Brodd and Kazuo Tagawain in Advances in Lithium-Ion Batteries, Walter A. van Schalkwijk and Bruno Scrosati (Eds), Kluwer Academic Publishers, New York, pp. 81, 2002.]
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Abbildung 20. Kristallstrukturen von Graphit, hexagonal (oben) und rhomboedrisch (unten) [Credit: Zempachi Ogumi and Hongyu Wang. (2009) Carbon Anode Materials, In Yoshio M., Brodd R.J., Kozawa A. (eds) Lithium-Ion Batteries. Springer, New York, NY, S. 55 https://doi.org/10.1007/978-0-387-34445-4_8]

Für große EV-Batterien werden jedoch aus Kostengründen normalerweise kostengünstige Graphite bevorzugt.

In einer zweiten Kategorie wurden Legierungsmaterialien wie Si, Ge, SiO, SnO2 beschrieben. Diese Materialien können im Vergleich zur vorherigen Gruppe größere Kapazitäten und eine hohe Energiedichte bieten, indem sie mit Lithium in einem elektrochemischen Mechanismus aus Legierung und Entlegierung reagieren. Dieser Prozess setzt jedoch eine große Volumenausdehnung voraus, was zu einem erheblichen Kapazitätsverlust beim Zyklus führt. Die Verkleinerung des Volumens auf die Nanoskala sowie die Realisierung komplexer Strukturen durch die Kombination mit leitfähigen Matrizen wurde vorgeschlagen, um die oben genannten Probleme zu überwinden und die Gesamtleistung der Anode zu verbessern.

Silizium und SnO2 sowie deren Verbundwerkstoffe mit Kohlenstoff sind die vielversprechendsten Materialien für Anwendungen in zukünftigen Lithiumbatterien, jedoch ist ein kostengünstiger Weg für ihre Massenproduktion als Anodenmaterialien noch notwendig. Andererseits hat Ge, obwohl es aufgrund seiner elektrochemischen Eigenschaften und seiner ausgezeichneten experimentellen Laborergebnisse interessant ist, den Nachteil, dass es das fünfzigsthäufigste Element in der Erdkruste ist. Daher scheint sie keine gute Option für die Massenanwendung der Lithiumbatterietechnologie zu sein.

In der dritten Gruppe wurden Materialien beschrieben, die mit Lithium in einer Umwandlungsreaktion reagieren. Dabei wurden insbesondere Metalloxide/Phosphide/Nitride/Sulfide berücksichtigt. Diese Materialien sind jedoch aufgrund der geringen Kapazitätserhaltung und der großen potenziellen Hysterese noch weit vom großen kommerziellen Lithiumbatteriemarkt entfernt. Daher wurde auch eine Vielzahl von nanostrukturierten Formen dieser Materialien untersucht, um die oben genannten Probleme zu lösen.

Die Nanotechnologie ist definitiv ein hervorragender Ansatz für die Entwicklung der nächsten Generation von Anodenmaterialien für Lithiumbatterien. Um die beschriebenen Materialien als effektive Anoden in kommerziellen LIBs, insbesondere für EV-Anwendungen, zu nutzen, sind jedoch weitere Forschungsarbeiten erforderlich. In der Tat ist es notwendig, sowohl eine höhere Energie- als auch eine höhere Leistungsdichte zu erreichen und gleichzeitig kostengünstige Herstellungsverfahren für die großtechnische Synthese von Materialien in Nanogröße zu entwickeln. Darüber hinaus ist die Untersuchung der Mechanismen, die die Wechselwirkung zwischen Lithium und den nanoskaligen Formen der beschriebenen Materialien bestimmen, zusammen mit den Elektronentransporteigenschaften an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche von entscheidender Bedeutung für die Entwicklung der nächsten Generation von nanotechnologisch hergestellten aktiven Anodenmaterialien.

Bei den derzeit in Lithiumzellen verwendeten negativen Elektroden handelt es sich um eine feste Lösung von Lithium in einer der Kohlenstoffformen. Lithiumzellen, die bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Lithium arbeiten, müssen zwangsläufig Legierungen anstelle von elementarem Lithium verwenden. Im Allgemeinen handelt es sich um binäre oder ternäre metallische Phasen. Auch die Möglichkeit der Verwendung von Metalllegierungen anstelle von Kohlenstoffen bei Raumtemperatur mit dem Ziel, das Elektrodenvolumen zu verringern und die Kapazität deutlich zu erhöhen, stößt zunehmend auf Interesse. [Robert A. Huggins, Advanced Batteries, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, S.123].

Graphit ist amphoter, und zwischen den Graphenschichten können entweder Kationen oder Anionen eingefügt werden. Wenn Kationen eingefügt werden, erhält die Graphit-Wirtsstruktur eine negative Ladung. Beispiele für Kationen sind Li+, K+, Rb+ und Cs+. Wenn Anionen eingefügt werden, erhält die Graphit-Wirtsstruktur eine positive Ladung; Beispiele für Anionen sind Br

,SO2- , SbF6-

Die Einlagerung von Alkalimetallen in Kohlenstoff wurde erstmals 1926 nachgewiesen [ K. Fredenhagen und G. Cadenbach, Z. Anorg. Allg. Chem. 158, 249 (1926)] und die chemische Synthese von Lithium-Kohlenstoffen wurde 1955 demonstriert [D. Guerard, A. Herold, Carbon 13, 337 (1975)]. Röntgenbild Photoemissionsspektroskopie-Experimente haben gezeigt, dass das eingebrachte Lithium sein Elektron an den Kohlenstoff abgibt, so dass die Struktur als Li+-Ionen zwischen den Kohlenstoffschichten der Graphitstruktur angesehen werden kann.

[G.K. Wertheim, P.M.Th.M. Van Attekum und S. Basu, Solid State Commun. 33, 1127 (1980)]. Ein allgemeiner Überblick über die frühen Arbeiten zur Einlagerung von Spezies in Graphit ist zu finden in
[L.B. Ebert, Intercalation Compounds of Graphite, in Annual Review of Materials Science,
Vol. 6, ed. von R.A. Huggins, Annual Reviews, Palo Alto, CA (1976), S. 181].

Der wichtigste Faktor für die Reinheit des Anodenmaterials ist die Notwendigkeit, alle sauerstoffhaltigen Spezies auf der Oberfläche zu eliminieren, da diese mit dem Elektrolyten reagieren würden. Um diese Reaktion zu verhindern, backen die Hersteller den Graphit bei 1100 ºC in reduzierenden oder inerten Atmosphären. Dadurch steigen die Kosten für andere Verwendungen im Vergleich zu Graphit. Kohlenstoff (90 %) wird mit verschiedenen anderen Bestandteilen gemischt, um die Anodenpaste oder -aufschlämmung herzustellen. Wie bei der Kathode wird Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel verwendet (-5%), und es wird eine kleine Menge Ruß hinzugefügt, um die Leitfähigkeit zu gewährleisten. Außerdem werden die Materialien mit N-Methylpyrrolidon (NMP) zu einem einheitlichen Gemisch aufgelöst. Der Druck sorgt für eine einheitliche Korngröße (Sandi 1999).

Lithiumtitanat (LTO) stößt auf großes Interesse. LTO-Zellen arbeiten bei einer niedrigeren Temperatur als andere chemische Systeme und bieten eine hohe Leistungsdichte. Diese Zellen haben jedoch eine niedrigere Nennspannung, die im Bereich von etwa 2,2-2,3 V pro Zelle liegt. [Norio Takami, Hiroki Inagaki, Yoshinao Tatebayashi, Hidesato Saruwatari, Keizoh Honda, Shun Egusa, J Power Sources 244 (2013) 469-475]

Das Elektrodenmaterial, in der Regel Graphit, dehnt sich während des Ladevorgangs um 10 % aus. Der Graphit nimmt sein ursprüngliches Volumen wieder an, wenn die Lithium-Ionen deinterkalieren. Bei der Verwendung von Aluminium würden die Lithium-Ionen nicht nur in den Graphit eingelagert, sondern auch in den Leiter, so dass eine Aluminium-Lithium-Legierung entsteht. Beim Entladen würde der umgekehrte Prozess ablaufen. Das Aluminium würde sich nach einigen Zyklen zersetzen und wäre als Stromabnehmer unbrauchbar.

Wird die negative Elektrode jedoch aus Lithiumtitanat anstelle von Graphit hergestellt, ändert sich die Situation dramatisch. Das Elektrodenpotential von Li4Ti5O12 ist etwa 1,4 V höher als das von Graphit (die Zellspannung ist etwa 1,4 V niedriger, 2,2 V gegenüber 3,6 V). Dies würde verhindern, dass die Lithium-Ionen in das Aluminium eingelagert werden. Daher wird Aluminium aus Kosten- und Gewichtsgründen gegenüber Kupfer bevorzugt. Li4Ti5O12 wird wegen seiner geringeren Zellspannung hauptsächlich in stationären Anwendungen eingesetzt.[Călin Wurm et al., in Lithium-Ionen-Batterien, Reiner Korthauer (Hrsg.), Übersetzt von Michael Wuest et.al., Springer, 2018. S. 57].

Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitanat: Eine Mischung aus Titandioxid und einer Lithiumverbindung (eine der folgenden: Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat und Lithiumoxid) wird bei einer Temperatur zwischen 670°C und 800°C vorgesintert. Man erhält eine Verbindung bestehend aus TiO2 und Li2TiO3 oder eine Verbindung bestehend aus TiO2, Li2TiO3 und Li4Ti5O12. Anschließend wird die Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 950 °C gesintert. (Tetsuya Yamawaki et.al., US-Patent 6,645,673 B2, 2003, zugewiesen an Toho Titanium Co., Ltd, Chigasaki)

Der SCiB™-Akku von Toshiba (https://www.scib.jp/en/)
SCiB™ verwendet Lithium-Titan-Oxid (LTO) in seiner Anode, um Sicherheit, lange Lebensdauer, Leistung bei niedrigen Temperaturen, schnelles Aufladen, hohe Eingangs-/Ausgangsleistung und große effektive Kapazität zu erreichen. SCiB™ findet breite Anwendung in Fahrzeugen, in der Industrie und in der Infrastruktur, z. B. in Automobilen, Bussen, Eisenbahnwaggons, Aufzügen und Kraftwerken.

Herstellung von Lithium-Ionen-Batterieseparatoren

Es gibt zwei Arten von Verfahren: nass und trocken. Die japanischen Hersteller verwenden ein Nassverfahren, bei dem das Polymer in Öl aufgelöst wird. Das Öl wird dann verdampft und hinterlässt einen porösen Film. Für die Herstellung von Celgard werden Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht verwendet. Drei Schichten geblasener Polymerfolie werden laminiert, nach unten gezogen und unterhalb des Schmelzpunkts getempert, um die Polymerstruktur zu kontrollieren. Die Folie wird dann schnell gedehnt, um die Porosität zu erhalten.

Es gibt zwei Arten von Verfahren: nass und trocken. Die japanischen Hersteller verwenden ein Nassverfahren, bei dem das Polymer in Öl aufgelöst wird. Das Öl wird dann verdampft und hinterlässt einen porösen Film. Für die Herstellung von Celgard werden Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht verwendet. Drei Schichten geblasener Polymerfolie werden laminiert, nach unten gezogen und unterhalb des Schmelzpunkts getempert, um die Polymerstruktur zu kontrollieren. Die Folie wird dann schnell gedehnt, um die Porosität zu erhalten.

[Pekala, R.W., et al., 2000, “Separators: An Overlooked Opportunity to Enhance Battery Performance?”, 17th International Seminar and Exhibit on Primary and Secondary Batteries, Ft. Lauderdale, Florida, 6-9 März]

Dieser Prozess reagiert sehr empfindlich auf Betriebsbedingungen und variiert sogar mit den Materialchargen, so dass eine sorgfältige Kontrolle erforderlich ist [Linda Gaines und Roy Cuenca, Cost of Lithium ion batteries for Vehicles, ANL Report ANL/ESD-42, Mai 2000, S. 20 ].

Die zusätzliche Dicke, die bei Separatoren für EV/HEV-Zellen erforderlich ist, kompensiert jedoch die geringere Festigkeit. [Y. Nishi, in: M. Wakihara, O. Yamamoto (Eds.), Lithium Ion Batteries, Wiley/VCH/Kodansha, Tokyo, 1998, S. 195.
P. Arora, Z. Zhang, Chem. Rev. 104 (2004) 4419].

Zusätzlich zu den herkömmlichen Eigenschaften wie gute mechanische Festigkeit und Elektrolytdurchlässigkeit weisen diese mikroporösen Separatoren eine schützende Eigenschaft bei Zellmissbrauch auf. Steigt beispielsweise die Temperatur der Zelle aufgrund einer Überladung an, so erweicht die entstehende Wärme das PE und verschließt die Mikroporen in der Folie. Dies wird als
Trennzeichen “Abschaltung”.
Sobald die Abschaltung erfolgt, wird der Ionentransport zwischen den Elektroden effektiv gestoppt, und es fließt kein Strom mehr. Wenn der Separator oberhalb seiner Abschalttemperatur mechanisch unversehrt bleibt, kann er eine Sicherheitsmarge für das Gerät bieten; andernfalls können die Elektroden in direkten Kontakt kommen, chemisch reagieren und zu einem thermischen Durchgehen führen.

Es ist jedoch möglich, dass die Temperatur aufgrund der thermischen Trägheit auch nach dem Abschalten weiter ansteigt. Unter solchen Bedingungen würde der Separator schmelzen und die Elektroden kurzschließen, was zu heftigen Reaktionen und Wärmeentwicklung führen würde. Dieses Phänomen wird als “Kernschmelze” oder “Zusammenbruch” des Abscheiders bezeichnet. Um die Sicherheit der Zelle zu gewährleisten, sollte daher die Differenz zwischen der “Abschalt-” und der “Schmelztemperatur” so groß wie möglich sein.

Abscheider, die vollständig aus hochdichtem Polyethylen bestehen, schmelzen bei 135 °C und verlieren oberhalb dieser Temperatur ihre mechanische Festigkeit. Separatoren, die durch Laminieren von Polypropylen- und Polyethylenschichten hergestellt werden, behalten jedoch ihre mechanische Integrität mindestens bis zu 165 °C, dem Schmelzpunkt von Polypropylen. Interessant ist, dass Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht zwar bei 135 °C schmilzt, die aus diesem Material hergestellten Separatoren jedoch ihre mechanische Integrität bis zu mindestens 180 °C beibehalten, da die Viskosität des Materials so beschaffen ist, dass es seine physische Integrität beibehält.

Abschalt-Separatoren sind zuverlässig, und die Hersteller von Lithium-Ionen-Batterien entscheiden sich zunehmend für ihren Einbau in ihre Produkte. Die gebräuchlichsten Abschaltabscheider bestehen aus hochmolekularem Polypropylen, das mit Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht gemischt ist. Hier wird die einzigartige Abschalteigenschaft von Polyethylen mit der hohen mechanischen Festigkeit von Polypropylen bei hohen Temperaturen kombiniert. Da die Abschaltung irreversibel ist, hinterlassen diese Separatoren nach ihrer Auslösung dauerhafte Schäden an den Zellen. [P.G. Balakrishnan, R. Ramesh, T. Prem Kumar, J. Power Sources. 155 (2006) 401-414]

Andere Materialien in Lithium-Ionen-Batterien

Es gibt noch weitere Materialien wie Stromabnehmer wie Aluminium-, Nickel- und Kupferfolien, Bindemittel wieStyrol-Butadien-Copolymer (SBR ) undPolyvinylidenfluorid (PVDF), Elektrolyte und Lösungsmittel, leitfähige Kathodenzusätze und Separatoren.

Vorteile und Beschränkungen der Lithium-Ionen-Batterie - Herstellung von Lithium-Ionen-Zellen

Gewichtsverhältnis Anode zu Kathode

Es ist sehr wichtig, dass sich während des Betriebs der Zelle kein Lithiummetall bildet. Durch die Ablagerung des Metalls bilden sich Dendriten, die die Zelle im Inneren kurzschließen. Die Spannungskontrolle während des Ladevorgangs und die Zellenbalance tragen dazu bei, dieses Problem weitestgehend zu reduzieren. Die wichtigste Methode zur Steuerung der Lithiumabscheidung ist das Verhältnis zwischen der Anoden- und der Kathodenkapazität der einzelnen Platten in der Zelle. Die Anodenelektrode hat eine um etwa 10 % höhere nutzbare Kapazität als die Kathodenelektrode. Dies verhindert die Ablagerung von Lithiummetall auf der Anode während des Ladevorgangs, da die Kathode die Kapazität der Zelle bestimmt. Wenn sich Lithiummetall auf der Elektrodenoberfläche ablagert, reagiert es mit dem Elektrolyten und könnte einen thermischen Durchschlag auslösen.

Figure-xx-Anode-and-cathode-capacity-ratio-in-Li-ion-cell.jpg

Abbildung 21. Verhältnis von Anoden- und Kathodenkapazität in einer Lithium-Ionen-Zelle

(Quelle: Ralph J. Brodd und Kazuo Tagawa, in Advances in Lithium-Ion Batteries, Walter A. van Schalkwijk und Bruno Scrosati (Eds), Kluwer Academic Publishers, New York, S. 272, 2002).

Montageverfahren für Lithium-Ionen-Zellen

Die Zellmontageprozesse für eine Lithium-Ionen-Batterie erfordern Präzision und Genauigkeit bei der Beschichtung des positiven und negativen Elektrodenmaterials mit dem aktiven Material. Der Beschichtungsprozess ist ein entscheidendes Element, um eine hohe Kapazität und eine hohe Zuverlässigkeit des Produkts zu gewährleisten. Wenn die Beschichtungen von schlechter Qualität sind, werden nur Batterien mit geringer Leistung hergestellt. Die ersten Schritte bei der Zubereitung der aktiven Masse sind ausschlaggebend für das Ergebnis.

Cohen und Gutoff [E. Cohen und E. Gutoff, Modern Coating and Drying Technology, Wiley-VCH,

New York, 1992] beschreiben eine Methode zur Ermittlung der besten Beschichtungstechnik für eine bestimmte Anwendung, die auf der Rheologie des Beschichtungsschlamms, der erforderlichen Präzision und der Beschichtungsgeschwindigkeit beruht.

Figure-xx-Anode-and-cathode-coating-process.jpg

Abbildung 22. Anoden- und Kathodenbeschichtungsverfahren

(Quelle: Ralph J. Brodd und Kazuo Tagawain in Advances in Lithium-Ion Batteries, Walter A. van Schalkwijk und Bruno Scrosati (Eds), Kluwer Academic Publishers, New York, S. 273, 2002).

Flussdiagramm für die Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie

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Abbildung 23. FLIESSSCHEMA FÜR DIE HERSTELLUNG VON LITHIUM-IONEN-ZELLEN

[Ralph J. Brodd und Kazuo Tagawa in Fortschritte bei Lithium-Ionen-Batterien, Walter A. van Schalkwijk and Bruno Scrosati (Eds.), Kluwer Academic Publishers, New York, S. 271, 2002].

Figure-xx-Flow-chart-for-manufacture-of-electrodes-from-raw-materials.jpg

Kredit: Electropaedia https: //www.mpoweruk.com/battery_manufacturing.htm

Abbildung 24. Flussdiagramm für die Herstellung von Elektroden aus Rohstoffen

Aufbau einer Lithium-Ionen-Zelle

Flowchart-for-cell-assembly.jpg
Credit: Electropaedia. https://www.mpoweruk .com/battery_manufacturing.htm Abbildung 25. Flussdiagramm vom Zusammenbau der Zellen bis zum Versand für prismatische und zylindrische Zellen
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Figure-xx-Cylindrical-Li-ion-cell-manufacture-–Part-2.jpg
Figure-xx-Cylindrical-Li-ion-cell-manufacture-–-Part-1.jpg

Die Hersteller von Lithium-Ionen-Batterien achten beim Zusammenbau der Zellen auf folgende Punkte:

  • Das Design der Lithium-Ionen-Zelle muss zu einer gleichmäßigen Stromdichte im gesamten Elektrodenbereich führen.
  • Um einen guten Kontakt zwischen den aktiven Materialien (AM) und dem Stromabnehmer zu gewährleisten
  • Es werden großflächige Elektroden verwendet, um den Zellen eine hohe Leistung zu verleihen. Dies verringert die Polarisation, d. h. die Spannungsverluste aufgrund der Kinetik der Elektrodenreaktionen, und senkt den Spannungsabfall über dem Separator.

Die Porenstruktur und die Kombination von leitfähigen Kohlenstoffen sorgen für einen guten Kontakt zwischen den Partikeln des aktiven Materials.

Einguter Kontakt zwischen den aktiven Materialien, der Leitkohle und dem Stromabnehmer ist für die volle Ausnutzung der aktiven Materialien und für einen guten Wirkungsgrad bei hohen Leistungen unerlässlich.

DieKobaltkathodenmischung wird aus LiCoO2 (einem schwarzen Pulver) + PVdF-Bindemittel (einem weißen, teilkristallinen Fluorpolymer-Thermoplast) + N-Methylpyrrolidon (NMP, eine farblose organische Flüssigkeit) als Lösungsmittel hergestellt. Da LICoO2 nicht leitfähig ist, wird ein leitfähiges Verdünnungsmittel, in der Regel Ruß, hinzugefügt, um die Leitfähigkeit von LiCoO2 zu erhöhen.

Das Verhältnis und die Mengen der Materialien werden durch das Zellendesign und die Größe des Mischers bestimmt. In einem intensiven Mischverfahren werden das nichtleitende aktive Material und der Kohlenstoff trocken gemischt, bevor das Beschichtungslösungsmittel und das Bindemittel zugegeben werden.

Das Gemisch wird trocken gemischt, um eine gleichmäßige Beschichtung der Partikel des aktiven Materials mit einem dünnen Film des leitfähigen Kohlenstoffs zu erreichen, so dass der elektrische Kontakt zwischen dem AM und dem Stromabnehmergitter (Aluminiumfolie, 20 mm dick) verbessert wird, was eine vollständige Nutzung des gesamten AM gewährleistet. Das Polymer NMP wird in einem separaten Behälter im Beschichtungslösungsmittel aufgelöst. Die Trockenmischung und die Lösungsmittellösung werden dann zu einer Aufschlämmung zusammengeführt.

Die Lösungsmittelzusätze werden verwendet, um die Viskosität der Aufschlämmung (oder Farbe) für den Beschichtungsvorgang einzustellen . Polyvinylendifluorid (PVdF) ist das Bindemittel der Wahl und die Lösungsmittel ist N-Methylpyrollidinon (NMP). Der Schlamm aus dem Mischvorgang wird in verschlossene Behälter gefüllt, die als Vorratsbehälter und Transportmedium für die Beschichtungsvorgänge dienen. Mit einer Zahnradpumpe oder einer ähnlichen Präzisionspumpe werden genaue Mengen des Beschichtungsschlamms aus dem Vorratsbehälter gepumpt, um zu verhindern, dass Luft in die zum Beschichtungskopf geleitete Flüssigkeit gelangt.

DieAnodenmischung wird auf ähnliche Weise mit Hartkohle, PVdF-Binder und NMP hergestellt. Diese Mischung wird auf eine Kupferfolie aufgetragen, die als Gitter dient (10 mm dick).

Die Beschichtung erfolgt beidseitig mit einer Dicke von etwa 100 mm sowohl für die Anoden als auch für die Kathoden. Durch die Verringerung der Schichtdicke wird eine Vergrößerung der Gesamtoberfläche bei einem bestimmten Volumen der Zelle erreicht. Die verwendeten organischen Elektrolyte haben im Vergleich zu wässrigen eine geringere Leitfähigkeit, so dass die größere Oberfläche eine leistungsstarke Entladezelle ermöglicht.

Die Elektrodenstärke hängt von der maximal erforderlichen Leistung ab. Ein einzigartiges Merkmal der Herstellungstechnologie für Lithium-Ionen-Batterien ist, dass sie eine breite Palette von Leistungs-/Energieverhältnissen mit der gleichen Elektrodenherstellungstechnologie ermöglicht. [Broussely, Nazri S. 651]. Wichtig sind aber die geeignete Stromsammlung und -auszeichnung, die Zellenform und das Design.

Zusammenbau der Zelle: Die beschichtete Folie durchläuft einen Ofen, um das Lösungsmittel zu verdampfen und eine genaue Menge an aktiver Masse auf der Folie zu hinterlassen. Viele Beschichtungslösungsmittel sind als gefährlich eingestuft und dürfen nicht in die Atmosphäre abgegeben werden. Um Kosten zu sparen, wird das Lösungsmittel im Allgemeinen zurückgewonnen und im Prozess wiederverwendet. Um eine Verunreinigung der Umwelt zu vermeiden, kann das Lösungsmittel verbrannt werden.

Die meisten Lithium-Ionen-Zellen haben eine zylindrische Form. Die Gelee-Rolle wird abgeflacht, um Elemente für prismatische Zellen zu erhalten.

Die prismatischen Zellen sind vorteilhaft für eine bessere Volumenausfüllung, neigen aber zum Ausbeulen bei Zyklen oder Alterung. Die zylindrischen Zelldosen bieten eine bessere mechanische Festigkeit, eine gute Formstabilität und einen gleichmäßigen Druck in den Elementen.

Bei der Beschichtung wird die Beschichtung entsprechend der Länge des Coils unterbrochen. Die Wickelmaschinen sind für den automatischen Betrieb mit getrockneten Jumbo-Rollen von Kathoden und Anoden und Separatoren (25 mm oder weniger Dicke, entweder PP oder PE oder gemischt) ausgelegt.

Die Arbeiten beginnen mit dem Aufschweißen der Laschen auf den unbeschichteten Teil der Folien. Die Wickelmaschine schneidet dann das Band auf die richtige Länge und wickelt die Kombination aus Anode, Separator und Kathode zu einer engen Spule oder einem Spulenkörper auf. Wenn der Durchmesser des gewickelten Kerns zunimmt, gleicht die Wickelmaschine dies automatisch aus, um eine konstante Spannung aufrechtzuerhalten, während der Durchmesser der Spule zunimmt, um eine enge Toleranz für den Durchmesser zu gewährleisten. Der elliptische Wind für prismatische Zellen ist ein komplexerer und langsamerer Prozess.

Nach dem Wickeln wird die Spule auf interne Kurzschlüsse geprüft, bevor sie in die Dose eingesetzt wird. Die Stahldosen sollten sauber und vernickelt sein, um eine stabile Oberfläche zu erhalten und die Korrosion der Dosen vor dem Zusammenbau der Zellen zu minimieren. Das Anodenkabel ist mit dem Boden der Dose und das Kathodenkabel mit der Sicherheitsentlüftung verschweißt. Der Elektrolyt wird in die halb zusammengebaute Zelle gegeben. Die Montage ist mit dem Verschließen der oberen Abdeckung abgeschlossen.

Die frühzeitige Ausmusterung potenzieller Zellfehler ist eine wirtschaftliche Maßnahme und verhindert weitere Arbeiten an schlechten Zellen. Die Spule wird so in die Dose eingesetzt, dass die Dose einen konstanten Druck ausübt, um die Komponenten des Elements eng zusammenzuhalten, so dass keine Hohlräume zwischen ihnen entstehen können. Einige Hersteller fügen einen Dorn ein, um die Mitte der Spule zu stabilisieren.

Sofern nicht alle Vorgänge in einem
Trockenraum oder Trockenbox
Das in den aktiven Materialien absorbierte Wasser muss vor der Elektrolytabfüllung durch Hitze und Vakuum entfernt werden.

Die Präzisions-Vakuumbefüllung des Elektrolyten erfolgt, um sicherzustellen, dass der Elektrolyt durchdringt und die vorhandene Porosität in den Separator- und Elektrodenstrukturen vollständig ausfüllt. Präzisionspumpen dosieren die berechnete Elektrolytmenge, die für einen guten Zellbetrieb erforderlich ist. Alle Hersteller verwenden ausnahmslos LiPF6 (eine anorganische weiße kristalline Verbindung) als Elektrolyt und zyklische (EC, Ethylencarbonat) oder lineare Carbonate (DMC, Dimethylcarbonat, DEC, Diethylcarbonat oder EMC, Ethylmethylcarbonat usw.) als Lösungsmittel für dieses Elektrolytsalz.

Elektrolyte auf der Basis von Lösungsmittelgemischen aus Ethylencarbonat (EC) mit Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Diethylcarbonat (DEC) werden wegen des hohen Oxidationspotenzials der Lösungsmittel häufig für Lithium-Ionen-Batterien in Verbindung mit “4 V”-Kathoden (Kobaltat, Nickelat und Manganat) verwendet.

Nach dem Befüllen der Zelle mit Elektrolyt wird die Zelle durch kontrolliertes Zusammendrücken einer Polymerdichtung oder -tülle, die sich zwischen dem Zellbehälter und der oberen Platte befindet, versiegelt. Der Druck auf die Polymerdichtung wird so gesteuert, dass er innerhalb der Elastizitätsgrenze des Polymers bleibt. Wenn die Elastizitätsgrenzen überschritten werden, fließt das Polymer kalt und beeinträchtigt die Dichtung.

Jeder Hersteller verwendet eine etwas andere mechanische Konstruktion zur Versiegelung der Zellen, aber die Endergebnisse sind im Wesentlichen identisch. In der Regel bildet sich in der Nähe des oberen Teils der Zelle eine Schulter oder ein Vorsprung. Sie dient als Basis für die Dichtung und hält die Jellyroll an ihrem Platz und verhindert, dass sich die gewickelte Spule unter dem Einfluss von Vibrationen und Stößen verschiebt oder ihre Position verändert.

Jede Positionsverschiebung bewirkt eine Veränderung der Stromverteilung und führt zu einer schlechten Zyklenlebensdauer oder Lithiumplattierung in Hochleistungszellen. Die Dichtung der Zellenoberseite enthält eine Entlüftung, ein Element mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC) und eine Stromunterbrechung (CID) als Sicherheitsvorrichtung. Sowohl der CID als auch der PTC sind Sicherheitsvorrichtungen, die aktiviert werden und verhindern sollen, dass sich im Inneren der Zelle gefährliche Temperaturen und Drücke entwickeln. Jedes Los von Geräten wird vor dem Einbau in die obere Baugruppe auf ordnungsgemäße Funktion geprüft.

Nach dem Aufbringen des Siegels können die Zellen gewaschen, ummantelt und etikettiert werden. Sie werden mit einer Seriennummer versehen, um das Herstellungsdatum zurückzuverfolgen und alle Zellkomponenten (Elektrodenmaterialien, Elektrolyt, Separator usw.) zu identifizieren. Die Informationen über Kapazität und Spannung werden zusammen mit der Zellennummer gespeichert und später verwendet, um die Zellen für die Zusammenstellung des Packs zuzuordnen.

Die Zellen können mit Glas-Metall-Dichtungen lasergeschweißt werden, um eine lang anhaltende hermetische Abdichtung zu gewährleisten. Bei den größeren Zellen muss eine größere Sorgfalt walten, um einen sicheren Betrieb auch unter Missbrauchsbedingungen zu gewährleisten.
Während die oben beschriebenen Prozesse für kleine verschlossene Zellen für tragbare Elektronikgeräte dargestellt sind, folgen die Prozesse für größere Industriebatterien für Energiespeicherung, Raumfahrt und EV-Anwendungen demselben allgemeinen Schema.

Lithium-Ionen-Batterie - Entstehung und Alterung

Im eingebauten Zustand sind die Li-Ionen nicht in den Anodenkohlenstoff dotiert, so dass die Zelle keine Spannung aufweist. Während der ersten Aufladung wird ein Teil der Li-Ionen aus dem PAM LiCoO2 undotiert, um zu Li1-xCoO2 zu werden, und diese Lithium-Ionen werden in die Kohlenstoffanode (Cy) dotiert, um zu LixCy zu werden. Wenn die Ladespannung 4,1 bis 4,2 V erreicht, beträgt der Wert von x etwa 0,5. (d. h. 50 %), was bedeutet, dass 50 % des Li aus LiCoO2 verwendet wurden.

Ein weiterer zu beachtender Aspekt ist, dass ein Teil der dotierten Lithium-Ionen nicht zurückkehrt und in der Anode bleibt. wobei x-dx Lithium-Ionen verbleiben, ohne zur Kapazität beizutragen. Dies entspricht etwa 10 bis 20 % irreversiblem Lithium, was bedeutet, dass der Wirkungsgrad der ersten Ladung 80 bis 90 % beträgt. Ab dem zweiten Zyklus steigt die irreversible Menge nicht mehr an, und die Zelle zeigt die vom Hersteller vorgesehene Kapazität von 100 %.

Nach dem Waschen und Ummanteln, aber vor dem Beginn des Formationsprozesses, werden Spannung und Impedanz aller Zellen aufgezeichnet, um defekte Zellen auszusortieren. Die Zellen werden dann zum ersten Mal geladen

(Erstladung oder Formationsladung). Die Bedingungen der ersten Anklage sind aus mindestens zwei Gründen wichtig:

1) die Festelektrolyt-Zwischenschicht (SEI) bildet sich auf der Anode, um sie vor einer spontanen Reaktion mit dem Elektrolyten während des normalen Zellbetriebs zu schützen, und 2) sie stellt den guten elektrischen Kontakt zwischen den aktiven Materialien und dem Elektrolyten her. Die erste Ladung erfolgt nach dem vom Hersteller empfohlenen Verfahren, beginnt jedoch häufig mit einem niedrigeren Strom und steigt dann nach etwa einem Drittel der Ladezeit auf den normalen Ladestrom an. Die Zellen können innerhalb der Spannungsgrenzen für Ladung und Entladung für ein oder zwei weitere Zyklen nach der Formierung weiterlaufen.

Nach der Bildung oder dem Zyklus werden Zellspannung und -kapazität gemessen und für die spätere Verwendung im Zellauswahlprozess gespeichert. Die Reifezeit schwankt je nach Hersteller zwischen zwei Wochen und einem Monat. Die Spannung der Zellen wird nach der Lagerung erneut gemessen. Anhand der Spannungsunterschiede zu Beginn und am Ende der Speicherzeit werden Zellen mit “Soft-” oder “Micro-” Kurzschlüssen aussortiert. Zellen mit internen Kurzschlüssen haben nach der Lagerung eine niedrigere Spannung und lösen sich von der normalen Spannungs- und Kapazitätsverteilung. Es kann notwendig sein, die größeren Zellen nach der Bildung zu evakuieren, um die Formationsgase zu entfernen.

Für eine detaillierte Beschreibung des Montageprozesses wird auf folgende Seiten verwiesen

  • Kaoru Nakajima und Yoshio Nishi Kapitel 5 in: Energy Storage Systems for Electronics, Hrsg. Tetsuya Osaka und Madhav Datta, Gordon and Reach Science Publishers, Amsterdam, 2000.
  • Lithium-Ion Cell Production Processes, Ralph J. Brodd und Kazuo Tagawa, Kapitel 9 in: Advances in Lithium-Ion Batteries, Walter A. van Schalkwijk und Bruno Scrosati (Eds), Kluwer Academic Publishers, New York, S. 273, 2002.
  • Lithiumbatterien, Wissenschaft und Technologie, ed. von G. A. Nazri und G. Pistoia, Springer, New York, 2009.
  • Lithium-Ionen-Batterien, Reiner Korthauer (Hrsg.) (2018), Übersetzt von Michael Wuest et.al., Springer, 2018.
  • Kazuo Tagawa und Ralph J. Brodd, Production Processes for Fabrication of Lithium-Ion Batteries in Lithium-Ionen-Batterien, Yoshio M., Brodd R.J., Kozawa A. (eds) Springer, New York, NY. https: //doi.org/10.1007/978-0-387-34445-4_8]
  • Zhang Z., Ramadass P. (2012) Lithium-Ionen-Batteriesysteme und Technologie. In: Meyers R.A. (ed) Enzyklopädie der Nachhaltigkeitswissenschaft und -technologie. Springer, New York. https: //doi.org/10.1007/978-1-4419-0851-3_663
  • The Handbook of Lithium-Ion Battery Pack Design Chemistry, Components, Types and Terminology, John Warner, Elsevier, 2018

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