Литий-ионный аккумулятор или свинцово-кислотный аккумулятор
Contents in this article

Как работает литий-ионный аккумулятор

В обществе бытует мнение, что свинцово-кислотные батареи — это старая технология. Литий-ионный аккумулятор воспринимается по-другому, он современнее, чище, у него в 3 или 4 раза больше плотность энергии и более длительный срок службы. Учитывая все это, какие возможные преимущества может дать 150-летняя свинцово-кислотная технология? На самом деле, все не так, как кажется, посмотрите за заголовками на данные, используемые в маркетинговых заявлениях, а затем примените немного здравого смысла, базовых исследований и элементарной науки. Вы увидите, что на самом деле все обстоит совсем иначе.

Первое заблуждение касается объемной и удельной плотности энергии. Заглавные значения от 4 до 5 раз относятся только к удельной плотности энергии и ограниченному числу химикатов литий-ионных батарей, некоторые из которых до сих пор не используются в коммерческих целях. Рис. 2 сравнивает несколько катодов для литий-ионных батарей, которые варьируются от около 100 Вт-ч/кг для самого безопасного химического соединения Li-FePO4 до более 200 Вт-ч/кг для варианта с никель-кобальт-алюминиевым оксидом. Схема свинцово-кислотного аккумулятора приведена ниже:

Figure-2-Energy-densities-of-various-battery-chemistries-at-cell-level.jpg
Рисунок 2 Плотность энергии различных химикатов батарей на уровне ячеек
Figure-3-Comparison-of-Li-ion-and-Lead-acid-at-cell-and-system-level.jpg
Рисунок 3 Сравнение литий-ионной батареи и свинцово-кислотной батареи на уровне ячейки и системы

Эти значения относятся только к уровню отдельного элемента, а не к блоку или состоянию в эксплуатации. Рис. 3 показаны плотности энергии различных химикатов батарей на уровне ячеек и системы. Плотность энергии литий-ионных аккумуляторных элементов снижается практически вдвое, когда они полностью установлены со всеми подключениями, охлаждением, системой безопасности и оборудованием для управления батареей.

Преимущество на клеточном уровне в 3-5 раз по удельной плотности энергии снижается до 2-3 раз. В зависимости от химического состава литиевого катода мы можем почти достигнуть паритета между литий-ионными и свинцово-кислотными батареями по плотности энергии для полностью установленной системы батарей в некоторых приложениях.
Другой фактор — продолжительность цикла — также является источником путаницы. Сколько циклов может совершить литий-ионный аккумулятор, прежде чем его емкость упадет ниже 80% от номинала? Две, три тысячи? В таблице 1 приведена краткая характеристика различных материалов литий-ионных катодов с точки зрения производительности и срока службы.

Преимущества химии свинцово-кислотных батарей

Батареи — странные устройства. Они никому не нужны, но в них нуждаются все. Их покупают только в случае необходимости. Сколько людей планируют поездку в местный торговый центр, чтобы купить батарейки? Они являются обидной покупкой и покупаются только в случае крайней необходимости. Хороший продавец может продать вам две пары обуви, две машины и, возможно, два дома, если у вас есть деньги, но он не сможет продать вам две автомобильные батареи SLI. Когда вы покупаете аккумулятор, будь то солнечный аккумулятор для солнечной батареи, электровелосипеда или системы резервного питания ИБП и инвертора, или тяговый аккумулятор для вилочного погрузчика, разве вы не хотели бы знать о нем больше?

Как работают свинцово-кислотные аккумуляторы, в чем разница между типами и моделями, и как насчет различных химикатов? Они могут быть дорогими. В коммерческом или бытовом применении какова окупаемость, срок службы и стоимость замены свинцово-кислотного аккумулятора? Нужный вам размер, доступное пространство, энергоэффективность свинцово-кислотного аккумулятора и время перезарядки? Кроме того, существуют скрытые расходы на безопасность, утилизацию и углеродный след. В этой статье сравниваются свинцово-кислотные и литий-ионные аккумуляторы, а также рассматриваются многие заблуждения, связанные с этими двумя химическими системами.

Какой литий-ионный аккумулятор лучше

Материал катода Краткое название Номинальное напряжение Удельная энергия Вт-ч/кг (клетка) Срок службы цикла Комментарии
Оксид кобальта лития
(LiCoO2)
LCO 3.6 150-200 500-1000 Портативные устройства - тепловой выброс при перезарядке
Оксид марганца лития (LiMn2O4) LMO 3.7 100-150 300-700 Электроинструменты, медицинские приборы - безопаснее, чем LCO
Литий никель марганец кобальт оксид (LiNiMnCO2) NMC 3.6/3.7 150-220 1000-2000 Электронные велосипеды, EV, промышленные - высокий ресурс цикла
Фосфат железа лития (LiFePO4) LFP 3.2 90-120 1000-2000 EV, SLI, Leisure - самая безопасная из всех литий-ионных батарей с химическим составом
Литий-никель-кобальт-алюминиевый оксид (LiNiCoAlO2) NCA 3.6 200-260 500 Промышленность, силовой агрегат EV (Tesla) TR при 150C, CL 500
Титанат лития (Li4Ti5O12) LTO 2.4 50-80 ИБП, солнечные батареи, силовые агрегаты EV (Honda, Mitsubishi). CL 3000-7000 - очень безопасно

Как видно, все они попадают в диапазон от 800 до 2000 циклов. Для сравнения, хорошо спроектированная свинцово-кислотная батарея может легко достичь более 1600 циклов до 80% DOD. Как же все это складывается при рассмотрении стоимости владения? Это подводит нас к следующему пункту — цене свинцово-кислотной батареи. Сколько стоит литий-ионный аккумулятор по сравнению со свинцово-кислотным? Стоимость завода по производству литий-ионных батарей? Естественно, литий-ионный аккумулятор стоит дороже, но насколько дороже. Опять же, это зависит от рассматриваемого уровня. В пресс-релизах нам будут говорить, что цены на литий-ионные аккумуляторы падают и сейчас они в 2-3 раза ниже, чем на свинцово-кислотные.

Правда? Средние цены на имеющиеся в продаже аккумуляторы для отдыха 12 В и 100 Ач для литий-ионных и свинцово-кислотных аккумуляторов:
литий-ионная батарея $960 или $800/кВтч
Свинцово-кислотная батарея $215 или $180/кВтч
Очевидно, что срок службы литий-ионного аккумулятора должен быть в 4 раза больше, чем у эквивалента свинцово-кислотного аккумулятора, чтобы получить такое же значение. Как мы уже видели, это не так.

Figure-5-Schematic-of-cradle-to-gate-principle-for-battery-manufacturing.jpg
Рисунок 5 Схема принципа "от колыбели до ворот" для производства батарей
Figure-6-Cradle-to-Gate-CO2-emissions-for-different-battery-chemistries.jpg
Рисунок 6 Выбросы CO2 от колыбели до выхода для различных химикатов батарей

Во всех случаях конструкция свинцово-кислотной батареи была наиболее экономически эффективной, даже если была установлена более крупная свинцово-кислотная батарея, обеспечивающая лучший прием заряда и более длительный срок службы. В данном примере в качестве приложения использовалась телекоммуникационная вышка в Индии. Тот же принцип действует в большинстве областей применения и географических регионов, особенно в более холодном климате. Другое заблуждение заключается в том, что литий-ионные аккумуляторы являются более чистой технологией и меньше загрязняют окружающую среду, чем свинцово-кислотные. Выбросы от колыбели до выхода для различных химикатов батарей приведены на рис. 5 и 6.

На этом рисунке показана граница операций при производстве батарей. Начиная с добычи и транспортировки сырья и заканчивая всеми этапами переработки, и заканчивая моментом, когда батареи готовы к отправке.

Таблица 2 представляет собой реальную ситуацию, в которой сравнивается экономическая эффективность использования литий-ионного аккумулятора и свинцово-кислотного аккумулятора, работающих в течение различных сроков службы.

Статья расходов Ежедневные текущие расходы USD Ежедневные текущие расходы USD
3 года Свинцово-кислотная батарея Литий-ионная батарея
Амортизация 8.30 16.90
Дизельное топливо (с доставкой) 15.50 15.50
Техническое обслуживание 2.46 2.46
Электричество 1.47 1.47
Зарядка аккумулятора 0.65 0.50
Всего день/месяц 28.38/851 36.83/1105
6 год
Амортизация 5.86 8.46
Дизель 15.50 15.50
Техническое обслуживание 2.46 2.46
Электричество 1.47 1.47
Зарядка аккумулятора 0.54 0.50
Всего день/месяц 25.83/775 28.39/852

Эти данные, полученные в Аргоннской национальной лаборатории, показывают, что общий производственный процесс, включая добычу и транспортировку сырья для литий-ионных батарей, более чем в 4 раза превышает стоимость свинцовой кислоты. Что касается добычи материалов, то поставки основных катодных материалов, таких как кобальт и марганец, а также лития не являются полностью определенными. Процессы добычи и восстановления существуют, но количество шахт и производственных площадок может ограничить предложение, если спрос значительно возрастет. Геополитическая карта также предсказывает неопределенность для некоторых источников этих материалов.

Можно ли перерабатывать литий-ионные аккумуляторы

Перерабатываемость и безопасность этих химикатов являются важными факторами. Известно, что почти все компоненты свинцово-кислотных батарей перерабатываются на 100%, в то время как для переработки литий-ионных батарей не существует коммерческих процессов. Такая ситуация вполне объяснима, если учесть, что более дорогие компоненты Li, Co, Mn и т.д. составляют лишь малую долю от общего объема литий-ионной батареи. Например, литий составляет около 4% от общего веса элемента. Добавьте к этому тот очевидный факт, что литий обладает высокой реакционной способностью (основа его высокой энергетической плотности), что, по понятным причинам, делает его извлечение из отходов дорогим.

Дополнительный фактор сложности с множеством различных материалов в его конструкции затрудняет переработку как технически, так и экономически. Результат? Просто нет коммерческого стимула для переработки этих батарей. По этой причине предприятия по переработке отходов все еще находятся на пилотной стадии и в основном финансируются государством.
В настоящее время подавляющее большинство утилизированных литий-ионных батарей складируется в ожидании технологического прорыва или законодательного акта, который заставит их переработать. Если последнее будет реализовано, то это повлечет за собой издержки, в конечном счете, для потребителя. Это еще больше увеличит цену литий-ионного элемента по сравнению со свинцово-кислотными типами батарей.

Может ли взорваться литий-ионный аккумулятор

Наконец, у нас есть безопасность. Насколько нам известно, ни в одном случае применения свинцово-кислотных батарей не было отзыва по технике безопасности, как это происходит с литий-ионными батареями в портативных электронных устройствах и даже электромобилях. Рис. 7 показано, что произошло с новым гибридным автомобилем Volvo в Великобритании всего пару недель назад, во время написания этой статьи. В этом случае его литий-ионные батареи загорелись во время зарядки.

Возгорания литий-ионных батарей

Рисунок 7 Пожар, вызванный литий-ионной батареей в гибридном электромобиле Volvo: апрель 2018 года — Великобритания

Figure-7-Fire-caused-by-a-Li-ion-battery-in-a-Volvo-hybrid-electric-vehicle-April-2018-UK-residence.jpg
Пожар в сгоревшем автомобиле Volvo вызван литиевой батареей
Firemen-dousing-the-fire-caused-by-a-lithium-battery.jpg

На этом видео показан совсем недавний пожар, вызванный литиевой батареей. Возможно, из-за дисбаланса в клетках и неправильной работы BMS.

Даже при хранении или транспортировке литий-ионные батареи становятся причиной серьезных опасных пожаров. Хотя такие случаи редки, их необходимо признать, и установить соответствующее оборудование безопасности и программное обеспечение для управления батареей. Например, пожарная служба Нью-Йорка все еще находится в процессе принятия решения о том, как бороться с возгораниями литий-ионных батарей. Это наводит на мысль о необходимости пересмотра существующих мер безопасности для литий-ионных батарей во всем мире.

Ниже приводится мнение пожарной службы Нью-Йорка:

Цитата из новостной статьи: AWS utility drive Nov. 15, 2016 «Пожар — не самая большая проблема, — сказал Роджерс. Пожарные обучены справляться с пожарами, но им необходимо знать, с чем они имеют дело. Литий-ионные батареи могут выделять токсичные кислоты и легковоспламеняющиеся пары. Некоторые из этих паров поглощаются огнем, но если это не так, они могут воспламениться или стать проблемой для пожарных. Самая большая проблема заключается в том, что происходит «после операции», то есть после того, как пожар потушен. По словам Роджерса, даже если батарея отключилась, она может возобновить работу в течение 72 часов. -Лт. Пол Роджерс Отдел пожарной охраны Нью-Йорка по работе с опасными материалами»

Литий-ионный аккумулятор или свинцово-кислотный аккумулятор?

Литий-ионный аккумулятор, безусловно, имеет лучшие эксплуатационные характеристики, чем свинцово-кислотный. Однако эти преимущества значительно снижаются из-за дополнительного оборудования, связанного с требованиями безопасности и управления. В итоге, свинцово-кислотные батареи имеют явные преимущества, особенно при рассмотрении приложений, не ограниченных весом или допустимым зарядом. Более низкая начальная стоимость завода по производству свинцово-кислотных аккумуляторов;
низкая закупочная цена и низкая амортизационная стоимость свинцовой кислоты в сочетании с ее низким воздействием на окружающую среду и присущей ей безопасностью обеспечивают следующие преимущества:

  • Более низкая цена покупки. Цена составляет около четверти от стоимости литий-ионного аналога. Более низкие эксплуатационные расходы обеспечивают более низкую совокупную стоимость владения в большинстве случаев применения.
  • Возможность вторичной переработки. Почти 100% всех материалов свинцово-кислотных аккумуляторов перерабатывается. Стоимость лома может обеспечить дополнительный доход в размере до 20% от стоимости материала батареи. Литиевые батареи не имеют инфраструктуры или коммерческого процесса переработки
  • Безопасность. Химический состав свинцово-кислотного аккумулятора по своей природе более безопасен, чем литий-ионного аккумулятора
  • Устойчивость. Существует множество хорошо налаженных источников поставок свинцовой кислоты, особенно с предприятий по переработке отходов. Литий и другие катодные материалы могут поставляться из политически чувствительных районов. Как текущие мировые возможности добычи материалов, так и производственные возможности не позволят быстро увеличить производство литий-ионных батарей.
  • Углеродный след. Производство свинцово-кислотных батарей имеет углеродный след от колыбели до ворот на треть меньше, чем производство литий-ионных батарей.

Иная картина, чем та, которую рисуют компании, производящие литий-ионные батареи. Хотя нельзя утверждать, что свинцовая кислота имеет недостаток в плотности энергии, факт заключается в том, что свинцово-кислотная батарея по-прежнему является очень безопасной, конкурентоспособной и наилучшим выбором аккумуляторной технологии во многих областях применения.

Что такое литий-ионный аккумулятор

Материалы катода и анода: Хотя в 1990-х годах первоначально предпочтение отдавалось никель-металлгидридным (Ni-MH) элементам, первый в мире коммерческий литий-ионный аккумуляторный продукт был выпущен в 1991 году корпорацией Sony. Помимо высокого содержания энергии, как по массе, так и по объему, эта батарея также обладала превосходными характеристиками при низких температурах, характеристиками нагрузки и характеристиками цикла. В результате он быстро захватил рынок и стал незаменимым источником питания для аудио- и видеоаппаратуры, персональных компьютеров, портативных телефонов и другой портативной техники.

Современная передовая технология производства батарей началась с открытия Куммером и его коллегами из лаборатории Ford Motor Co. высокой ионной проводимости твердой фазы NaAl11O17, называемой натриевым β-глиноземом. [1. Улоф Рамсртомстрём, Нобелевская премия по химии, Научная справка о Нобелевской премии по химии 2019 года; 2. Y.F.Y. Yao и J.T. Kummer, J. Inorg. Nucl. Chem. 29, 2453 (1967)].

Это привело к пониманию того, что ионный транспорт в твердых телах на самом деле может быть очень быстрым, и что это может привести к появлению множества новых технологий. Вскоре после этого исследователи из компании Ford показали, что можно использовать высокопроводящий твердый электролит для производства совершенно нового типа батарей, используя расплавленный натрий на отрицательном электроде и расплавленный раствор натрия в сере в качестве положительного электрода, с проводящим натрий твердым электролитом между ними [N. Weber и J.T. Kummer, Proc. Annual Power Sources Conf. 21, 37 (1967) ].

Как и следовало ожидать, вскоре была рассмотрена возможность использования аналогичных литиевых систем, поскольку было признано, что эквивалентный литиевый элемент должен производить более высокое напряжение, чем натриевый элемент. Кроме того, литий имеет меньший вес, чем натрий, что является еще одним преимуществом.

Элементарный литий не мог быть использован из-за его низкой температуры плавления. Вместо этого были исследованы твердые литиевые сплавы, в первую очередь системы Li/Si и Li/Al [R.A. Huggins, J. Power Sources 81-82, 13 (1999)].

В то время в качестве положительных электродных реактивов исследовался ряд материалов, при этом наибольшее внимание уделялось использованию FeS или FeS2. При реакции с литием эти материалы претерпевают реакции восстановления с исчезновением исходных фаз и образованием новых [D.R. Vissers, Z. Tomczuk и R.K. Steunenberg, J. Electrochem. Соц. 121, 665 (1974)].

Когда был изобретен литий-ионный аккумулятор?

Профессор Уиттингем исследовал электрохимическую интеркаляцию в таких материалах и в 1973 году предложил использовать такие материалы в качестве электродов в аккумуляторах. В результате этой работы в 1976 году была создана рабочая перезаряжаемая батарея. Успешная ячейка состояла из металлического лития в качестве анода и сульфида титана (TiS2) в качестве катода, с гексафторфосфатом лития(LiPF6) в качестве электролита в пропиленкарбонате (ПК) в качестве растворителя. Эти многообещающие исследования вдохновили Уиттингема на изучение электрохимической интеркаляции в таких материалах, используемых в качестве электродов в аккумуляторах. В 1976 году была продемонстрирована работающая перезаряжаемая батарея.

[(a)Уиттингем, М. С. Электроинтеркаляция в дисульфидах переходных металлов. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974, 328-329.] (совместно с Exxon Research and Engineering Company).
(b)Уиттингем, М. С. Батарея на основе халькогенов. Бельгийский патент № 819672, 1975 г.
(c)Уиттингем, М. С. Накопление электрической энергии и интеркаляционная химия. Science 1976, 192 (4244), 1126-1127.

Но успех был недолгим. При повторном циклировании металлический литий образовывал дендриты на поверхности металла, что приводило к короткому замыканию.
Эта проблема дала толчок к поиску альтернативных решений, и была предложена конфигурация «ячейки переноса ионов» (также называемая «кресло-качалка»), в которой оба электрода могут вмещать ионы.
Если материал положительного электрода изначально содержит литий и часть или весь литий удаляется во время первой зарядки, ячейка развивает потенциал. Поэтому можно иметь положительные электродные материалы, которые реагируют с литием при потенциалах выше примерно 3 В, если они уже содержат литий, и этот литий может быть извлечен электрохимически.

Кто изобрел литий-ионный аккумулятор?

Этот подход, предполагающий использование материалов, в которых уже присутствует литий, был впервые продемонстрирован профессором Гуденафом. Первыми примерами материалов, изначально содержащих литий и электрохимически удаляющих литий из них, стали работы по Li1-xCoO2 в 1980 году.
[K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman and J.B. Goodenough, Mater. Res. Bull. 15, 783 (1980)] и Li1-xNiO2
[J.B. Goodenough, K. Mizushima and T. Takada, Jpn. J. Appl. Phys. 19 (Suppl. 19-3), 305 (1980)].

Параллельно с разработкой анодов велись поиски лучших материалов для катодов, чтобы получить более высокую ЭДС ячейки в сочетании с анодами с более высоким потенциалом, чем у металлического лития. Прорыв произошел в 1979/1980 годах, когда Джон Б. Гуденаф и его коллеги из Оксфорда
Университет, Великобритания, обнаружил, что LixCoO2, еще один интеркалированный халькогенид металла типа MX2, может служить в качестве катодного материала.
[Goodenough, J. B.; Mizushima, K. Fast Ion Conductors. Патент США № 4,357,215, 1982].
[Mizushima, K.; Jones, P. C.; Wiseman, P. J.; Goodenough, J. B. LixCoO2 (0<x<-1): A New
Материал катода для батарей с высокой плотностью энергии. Матер. Res. Бык. 1980, 15 (6), 783-789].

Структура материала была аналогична структуре LixTiS2 с ван-дер-ваальсовыми зазорами между диоксидом кобальта (CoO2) слои, в которых ионы лития могут быть связаны без значительного расширения решетки. Гуденаф рассудил, что когда X в MX2 является небольшим электроотрицательным элементом, результирующий процесс поглощения катиона будет связан с большим отрицательным изменением свободной энергии и высоким напряжением элемента (ΔG = -nFE). С кислородом X ситуация считалась особенно перспективной, учитывая также, что ионы лития, как предполагалось, достаточно подвижны в близко расположенных массивах кислорода.

Рассуждения оказались верными, и материал CoO2 показал очень высокий потенциал ~4 — 5 В относительно Li+/Li. Электрохимические исследования в данном случае проводились с электролитом, состоящим из тетрафторбората лития (LiBF4) в пропиленкарбонате.
Это открытие позволило использовать анодные материалы с более высоким потенциалом, чем металлический литий, что способствовало дальнейшему поиску подходящих углеродистых материалов. Учитывая сложность решения проблемы электрохимической интеркаляции графита, вместо этого были исследованы другие варианты.

Где была изобретена литий-ионная батарея?

Прорыв произошел в 1985 году, когда японская группа под руководством Акиры Йошино (из корпорации Asahi Kasei) открыла углеродные волокна, выращенные в паровой фазе (VGCF), а позже — термообработанный нефтяной кокс. Последний материал, как известно, содержит смесь кристаллических (графитовых) и некристаллических доменов, и исследователи смогли определить особо стабильные, но высокопроизводительные качества с определенной степенью кристалличности.

[Akira Yoshino, The Birth of Li-Ion Battery, Angewandte Essays, Angew., Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5798-5800].

Используя эти эффективные анодные материалы, Йошино разработал эффективный, работающий литий-ионный аккумулятор, основанный на конфигурации ячейки с ионным переносом. Таким образом, идентифицированный углеродистый материал был использован в качестве анода, а материал Goodenough’s LixCoO2 (обычно содержащий небольшое количество олова) — в качестве катода. Использовались сепараторные слои из полиэтилена или полипропилена, а электролит состоял из перхлората лития (LiClO4) в пропиленкарбонате (ПК).
Йошино также доказал безопасность этой батареи в 1986 году, уронив на нее груз. Возгораний и взрывов не произошло, в то время как батареи с металлическим литиевым анодом реагировали бурно.

Figure-xx-Yoshinos-first-safety-tests-with-his-Li-ion-battery-in-1986.jpg

Рисунок 8. Первые испытания безопасности литий-ионного аккумулятора Йошино провел в 1986 году.
A) В момент столкновения железной глыбы с батареей
B) Прототип литий-ионной батареи после столкновения
C) Батарея с металлическим Li анодом после столкновения
[Credit: Akira Yoshino, The Birth of Li-Ion Battery, Angewandte Essays, Angew., Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5798-5800 ]

Эти открытия и разработки в конечном итоге привели к выпуску коммерческой литиевой батареи
в 1991 году. После дальнейшего развития литий-ионная батарея была коммерчески реализована компанией Sony в 1991 году и совместным предприятием Asahi Kasei и Toshiba в 1992 году.
[Nishi, Y., The Development of Lithium Ion Secondary Batteries. Chem. Rec. 2001, 1, 406-413].
В основе батареи лежал анодный материал на основе нефтяного кокса, LixCoO2 в качестве катода и безводный электролит, состоящий из гексафторфосфата лития (LiPF6) в пропиленкарбонате (ПК). Напряжение зарядки было высоким (до 4,1 В), с зарегистрированной удельной энергией ~80 Вт-ч/кг и плотностью энергии ~200 Вт-ч/литр.

По сравнению с другими батареями, которые были на рынке в то время, литиевая батарея быстро стала очень конкурентоспособной и, по сути, проложила путь для грядущей революции в мобильной связи.
Примерно в то же время было обнаружено, что графит действительно можно использовать в сочетании с подходящим составом электролита. [Fong R, Sacken U von, Dahn J. R., Studies of Lithium Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells. J. Electrochem. Soc. 1990, 137 (7), 2009-2013].

Благодаря использованию растворителей, содержащих этиленкарбонат, который до этого обычно не принимался во внимание из-за его более высокой температуры плавления, на поверхности графитового электрода во время цикла зарядки/разрядки образовывалась твердая межфаза электролита (SEI), защищая тем самым углеродный материал от отшелушивания и дальнейшего разложения. [Peled, E. The Electrochemical Behaviour of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems, The Solid Electrolyte Interphase Model. J. Electrochem. Соц. 1979, 126 (12), 2047-2051.

Это открытие было быстро принято сообществом разработчиков батарей, и была разработана литий-ионная батарея нового поколения на основе графита в качестве материала анода. С помощью этого анодного материала вскоре были получены батареи с напряжением зарядки 4,2 В, что позволило достичь плотности энергии ~400 Вт-ч/литр.
Разработка литий-ионной батареи не остановилась на этих важных открытиях, но с тех пор появилось множество усовершенствований и альтернатив. Например, постоянно выявляются новые катодные материалы для использования в конкретных областях применения батарей, и два таких материала были разработаны группой Гуденафа: шпинельный материал Li1-xMn2O4 и оливиновый материал LixFePO4 (LFP).

[Padhi, A. K.; Nanjundaswami, K. S.; Goodenough, J. B. Phospho-Olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries. J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 1188-1194.
Теккерей, М. М.; Дэвид, В. И. F.; Bruce, P. G.; Goodenough, J. B. Вставка лития в марганцевые шпинели. Mater. Res. Bull. 1983, 18, 461-472].
Последний материал ограничен несколько более низким потенциалом по отношению к Li+/Li, чем LixCoO2, но обладает высокой стабильностью и может использоваться при высоких скоростях зарядки. Также было открыто несколько других электродных материалов и систем электролитов, что привело к созданию все более совершенных материалов для хранения энергии на благо общества.

Какой тип аккумулятора используется в электромобилях?

В настоящее время большинство автомобилей EV используют литий-ионные батареи. Ранее использовались никель-металлогидридные и свинцово-кислотные батареи, но их использование постепенно сократилось из-за появления литий-ионных батарей, которые обладают более высокой удельной энергией и более высокими значениями плотности энергии. Удельная энергия свинцово-кислотных батарей составляет около 40-50 Вт-ч/кг, в то время как у литий-ионных батарей — около 150 Вт-ч/кг. Значение плотности энергии для свинцово-кислотных батарей составляет 80-100 Втч/литр, в то время как у литий-ионных батарей этот показатель превышает 250 Втч/литр.

Цилиндрические элементы с никель-кобальт-алюминиевыми (NCA) катодами и композитными анодами из кремния/графита, такие как те, что используются в последних аккумуляторных блоках Tesla (2019-2020), достигли примерно 270 Вт-ч/кг и 650 Вт-ч/литр. Новая технология под названием Licerion от компании Sion Power заявляет об удельной энергии 500 Вт-ч/кг и плотности энергии 1000 Вт-ч/л, а также >450 циклов в элементах разработки емкостью 0,4 Ач.
Для небольших батарей мы говорим в терминах Втч. Для систем большей мощности используется единица измерения кВт/ч. Значение Wh, разделенное на 103, даст кВт/ч.
Таким образом, 850 Вт-ч = 850/1000 = 0,850 кВт-ч.

Элементы, используемые в современных батареях EV, могут достигать номинальной удельной энергии 140 -170 Вт-ч/кг. Удельная энергия полученного блока батарей обычно на 30-40 процентов ниже, или 80-120 Вт-ч/кг. Уменьшение происходит за счет нескольких последовательных и параллельных соединительных проводов, BMS и системы терморегулирования (охлаждение или нагрев). В 2019 году процентное содержание неклеточных компонентов в упаковке снизилось примерно до 28 %.

До сих пор ячейки сначала собирались в модули, а затем в пакеты. Оба Contemporary Amperex Technology Co. Лимитед, Китай (CATL) и Tesla решили, что они хотят избавиться от модулей и поместить ячейки непосредственно в пакеты. Компания CATL уже сделала это и называет это
технология «ячейка в ячейку
. Хотя информации об этом мало, компания утверждает, что это может увеличить удельную энергию на 10-15% и улучшить использование объема на 15-20%. В целом, как сообщается, он может уменьшить количество деталей, необходимых для аккумуляторных батарей, на 40%. [https ://cleantechnica.com/2020/02/18/how-catl-lithium-iron-phosphate-batteries-could-be-leading-to-100-kwh-tesla-model-3/].

Назначение литиевой батареи

Международная электротехническая комиссия (IEC) и Индийский институт стандартов установили общее обозначение для описания химического состава и размеров литий-ионных элементов.

[Вторичные литиевые элементы и батареи для портативного применения, Международная электротехническая комиссия, IEC 61960-1 и IEC 61960-2 и IS 16047: 2012].

Буквы обозначают химический состав и форм-фактор, а цифры указывают на физические размеры ячейки. Первая буква описывает общую химию, вторая буква обозначает конкретную химию катода, а третья буква обозначает форму.

Первая буква: I — литий-ионная химия

Вторая буква: C — кобальт, F — железо, Fp — фосфат железа, N — никель, M — марганец, Mp — фосфат марганца, T — титан, V — ванадий и x — другие.

Третья буква: R — цилиндрический, P — призматический

Первые два следующих числа обозначают диаметр в мм, а последние три — высоту в десятых долях мм. Таким образом, элемент, обозначенный ICR19/66, представляет собой литий-ионный элемент с кобальтовым катодом, имеющий диаметр > 18 мм и ≤ 19 мм и максимальную общую высоту > 65 мм и ≤ 66 мм.

Для призматических элементов начальные буквы имеют то же значение, но первые два числа обозначают ширину в мм, следующие два числа — высоту в мм, а последние два числа — длину в мм. Так, обозначение элемента IMP9/35/150 описывает призматический литий-ионный элемент с марганцевым катодом, максимальная толщина которого составляет > 8 мм и ≤ 9 мм и максимальной шириной, которая составляет > 34 мм и ≤ 35 мм и максимальная общая высота, которая составляет > 149 мм и ≤ 150 мм.

Как работает литий-ионный аккумулятор?

как изготавливается литий-ионный аккумулятор

Металл литий с атомным номером 3, плотностью 0,534 г/куб. см, имеющий очень низкий стандартный потенциал восстановления (пара Li+/Li -3,05 В против SHE) и теоретическую удельную емкость 3860 Ач/кг (2061 мАч/куб. см) имеет самый легкий вес, самое высокое напряжение и самую большую плотность энергии среди всех металлов. (Сравните со свинцом с атомным номером 82, плотностью 11,29 г/куб. см, теоретической удельной емкостью 257,8 Ач/кг и стандартным восстановительным потенциалом -0,35 В против SHE).

Литий-ионная батарея - Активные материалы

Активные материалы положительного электрода представляют собой любой из смешанных оксидов, таких как LiCoO2, LiMnO2 или LiFePO4. Отрицательный электрод в основном состоит из графита и аморфных соединений углерода. Используется органический электролит (содержащий диссоциированную литиевую проводящую соль, такую как LIPF6). Используется полипропиленовый (PP) или полиэтиленовый (PE) или смешанный сепаратор. Ионы лития мигрируют туда и обратно между электродами литий-ионных батарей во время зарядки и разрядки и интеркалируются в активные материалы, как описано ниже:

Figure-1.-An-exploded-view-of-a-Li-ion-cell.jpg

Рисунок 9. Покомпонентное изображение литий-ионного элемента

Credit: Zhang Z., Ramadass P. (2012) Lithium-Ion Battery Systems and Technology. In: Meyers R.A. (eds) Encyclopaedia of Sustainability Science and Technology. Springer, New York, NY, pp 6124. http s://doi.org/10.1007/978-1-4419-0851-3_663

Как заряжается литий-ионный аккумулятор

В процессе разряда в литий-ионном элементе (LIB) ионы лития из анода деинтеркалируются (или извлекаются) в электролит, и эти ионы лития из электролита интеркалируются в материал катода. Это движение ионов от анода к катоду сопровождается высвобождением электронов, которые текут во внешней цепи. Во время зарядки происходит обратный процесс, когда ионы лития перемещаются из катода и интеркалируются в анод через электролит. В коммерческих LIB обычно используются оксиды переходных металлов, такие как LiCoO2, LiMn2O4 и LiFePO4 в качестве материала катода, который покрыт алюминиевым токоприемником.

Десять-двадцать процентов проводящего углерода и%–10% полимерных связующих, таких как поливинилидендифторид (PVDF) и политетрафторэтилен (PTFE), также добавляются вместе с активным материалом для повышения электронной проводимости и достижения лучшей адгезии электродного материала, соответственно. Материал анода покрывается поверх медного токоприемника проводящим углеродом и, при необходимости, PVDF.

Два электрода разделены пористым сепаратором (полиэтиленовая или полипропиленовая пленка толщиной 10-20 мкм), пропитанным раствором электролита (LiPF6 в органическом растворителе). И сепаратор, и раствор электролита должны обладать лучшей ионной проводимостью. Ячейка обычно изготавливается в металлическом корпусе в форме желе с сепаратором, погруженным в электролит, между двумя электродами. Схема LIB представлена на рисунках, где показаны типичные процессы заряда и разряда.

В литий-ионных (Li-ion) аккумуляторах используется обратимое введение/выведение ионов лития (Li+) (гостевые виды) в или из принимающей матрицы (положительные и отрицательные электродные активные материалы), называемой соединениями введения лития, когда происходят процессы разряда и заряда. Литий-ионные батареи называют батареями-качалками, поскольку ионы лития «раскачиваются» вперед-назад между положительным и отрицательным электродами при заряде и разряде элемента.

Положительный активный материал обычно представляет собой оксид металла со слоистой структурой, например, оксид кобальта лития (LiCoO2), или материал с туннельной структурой, например, оксид марганца лития (LiMn2O4), в основном на алюминиевом токоприемнике. Отрицательный активный материал обычно представляет собой графитовый углерод, также слоистый материал, в основном на медном токоприемнике. В процессе заряда-разряда ионы лития внедряются или извлекаются из межслоевого пространства между атомными слоями активных материалов.

В литиевых элементах используются неводные электролиты или органические электролиты.

Сепараторы для литий-ионных батарей представляют собой полиолефиновые микропористые пленки полиэтилена (PE) и полипропилена (PP).

Рисунок-xx.- Механизм разряда в литий-ионном элементе.jpg
Рис. 10. Механизм разряда в литий-ионном элементе (рисунок P G Balakrishnan)
Figure-xx-Charge-mechanism-in-a-Li-ion-cell.jpg

Электрохимические реакции в литий-ионном аккумуляторе

В типичном литий-ионном элементе происходят следующие общие реакции.

Положительная электродная реакция:

LiMO2 Li1-xMO2 + x Li+ + x e-

Реакция отрицательного электрода:

C + y Li+ + ye- ⇔ LiyC

Общая реакция клеток:

LiMO2 + x/y C ⇔ x/y LiyC + Li1-xMO2

M = металлы, такие как Co, Mn, Ni, Ti и т.д.

Обычно x составляет около 0,5, а y — около 0,16, поэтому x/y составляет около 3. [Джефф Дан и Грант М. Эрлих. «Литий-ионные батареи», Linden’s Handbook of Batteries,4th edition, Thomas B. Reddy (Ed.), McGraw

Электролит и твердо-электролитная межфаза (SEI)

Как упоминалось ранее, в литиевых элементах используются неводные электролиты или органические электролиты. Литиевые элементы работают при сравнительно более высоком напряжении, до 4,2 В на элемент. Хотя громоздкие соли лития, такие как гексафторфосфат лития (LiPF6), гексафторарсенат лития (LiAsF6), тетрафторборат лития (LiBF4), перхлорат лития (LiClO4), трифторметансульфонат лития (LiCF3SO3), дифтор(оксалат)борат лития (LIODFB) и др. это собственно электролиты (соли поддерживающего электролита), для них требуются подходящие растворители, стабильные при таком высоком напряжении. Большинство таких растворителей имеют высокие диэлектрические константы, что способствует более легкой ионной диссоциации и существованию высококонцентрированных литий-ионов. Такие растворители также служат сольватационной оболочкой для стабильного существования ионов Li, тем самым уменьшая влияние противолежащих анионов.

Недостатком высоких диэлектрических постоянных является то, что они имеют более высокие значения вязкости, что приводит к ухудшению подвижности ионов. Чтобы преодолеть более низкую ионную проводимость, низковязкие растворители обычно смешивают с высоковязкими растворителями. Но поскольку низковязкие растворители имеют более низкую ионную диссоциацию, становится необходимым достичь оптимального соотношения смешивания, чтобы смесь обладала как хорошей ионной проводимостью, так и хорошей подвижностью. В качестве неводных растворителей в коммерчески доступных ЛИБ используются смеси этиленкарбоната (ЭК) с менее вязкими линейными алкилкалкарбонатами, такими как диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК) и этилметилкарбонат (ЭМК).

Апротическими растворителями являются эфиры, сложные эфиры и алкилкарбонаты: Это диэтиловый эфир (ДЭЭ), тетрагидрофуран (ТГФ), диоксолан, этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), этилметилкарбонат (EMC), метилформиат, γ-бутиролактон (BL), метилацетат, ацетонитрил (AN), диметилсульфоксид (DMSO), диметилформамид (DMF), метилхлорид, нитрометан и др.)

Жидкие электролиты представляют собой растворы соли лития в одном или нескольких органических растворителях, как правило, карбонатах

Пропиленкарбонат (ПК) нельзя использовать в качестве электролита, если графит будет использоваться в качестве анода, поскольку он разлагается на поверхности графита; ПК, используемый отдельно, без ЭК или небольших добавок LiBOB (бисоксалатобората лития), может вызвать деградацию графитовых электродов, поскольку он коинтеркалирует с литием, что приводит к отшелушиванию.

Электролит неизменен (одинаковое количество ионов входит и выходит из электролита во время заряда и

разряд). Соль электролита обычно растворяется в органических карбонатных растворителях. Каждый производитель использует различные комбинации растворителей, при этом этиленкарбонат (EC) является общим знаменателем для большинства производителей.

Формирование межфазного слоя твердого электролита (SEI) — еще одна важная функция, выполняемая электролитами. Когда щелочной металл погружается в электролит батареи или когда отрицательный потенциал прикладывается к углеродному или инертному электроду, погруженному в электролит, начинает формироваться SEI.

Слой SEI, образующийся мгновенно при контакте металла с раствором, состоит из нерастворимых и частично растворимых продуктов восстановления компонентов электролита. SEI является ключевым фактором, определяющим безопасность, энергоемкость, морфологию литиевых отложений, срок хранения и срок службы батареи. Также важна хорошая адгезия к аноду.

Как подчеркивалось выше, практичные первичные или вторичные щелочные или щелочноземельные батареи могут быть созданы только в том случае, если растворение или коррозия анода может быть остановлена. Поэтому электролит должен содержать по крайней мере один прекурсор SEI, который быстро реагирует с литием (или с анодом из щелочного металла), образуя нерастворимую твердую межфазу электролита. Продуктами восстановления солевых анионов обычно являются неорганические соединения, такие как LiF, LiCl и Li2O, которые осаждаются на поверхности электрода. Восстановление растворителя сопровождается образованием как нерастворимых компонентов SEI, таких как Li2CO3, так и частично растворимых полукарбонатов и полимеров.

В случае углеродного электрода напряжение, при котором образуется SEI, зависит от типа углерода, каталитических свойств его поверхности (зольность, тип кристаллографической плоскости, соотношение базальной и краевой плоскостей), температуры, концентрации и типов растворителей, солей и примесей, а также от плотности тока. При первом заряде литий-ионной батареи происходит потеря емкости, называемая «необратимой потерей емкости» (QIR), которая в основном необходима для формирования SEI.

В дополнение к образованию SEI, QIR может быть вызван потерей емкости, связанной с образованием растворимых продуктов восстановления (QSP).

Незагрязненный SEI необходим для длительного срока службы батареи. Это становится еще более важным при циклировании с высокой скоростью и при большой глубине разряда.
SEI в растворах гексафторфосфата лития (LiPF6) и гексафторарсената лития (LiAsF6) имеют более высокое удельное сопротивление по сравнению с растворами других солей. Это связано с изменениями удельного сопротивления, которые вносят вклад в контролируемое видами сопротивление, что приводит к высокому межфазному сопротивлению литиевого анода в электролитах LiPF6 и LiAsF6. Кроме того, утверждается, что Li2CO3 является одним из лучших пассивирующих агентов для повышения эффективности литиевого цикла [J Electrochem Soc.,164 (7) A1703-A1719 (2017)].

Сепараторы для литий-ионных батарей

Сепараторы для литий-ионных батарей представляют собой полиолефиновые микропористые пленки и обычно являются одноосно вытянутыми полиэтиленом (ПЭ) и полипропиленом (ПП), двуосно вытянутым ПЭ или многоосно вытянутым ПП/ПЭ/ПП.

Сырье для активных материалов в литий-ионных аккумуляторах

В литий-ионных батареях используются различные материалы катодов. Анод неизменно изготавливается на основе углерода, за исключением некоторых вариантов, таких как аноды из оксида титана-ниобия, сплава Li-Si и т.д. Приведенные ниже таблица и рисунок дают некоторое представление о различных химикатах, используемых в этих батареях.

Figure-xx-A-summary-of-some-present-and-future-electrode-chemistry-options-for-Li-ion-batteries.jpg

Рисунок 12. Краткое описание некоторых современных и будущих вариантов химии электродов для литий-ионных батарей. Предлагаемая емкость Li(Si) составляет 50% от теоретической емкости материала, аналогично случаю, обнаруженному для некоторых материалов положительных электродов

[Credit: Yu Miao, Patrick Hynan, Annette von Jouanne, and Alexandre Yokochi, Energies 2019, 12, 1074; doi:10.3390/en12061074].

Таблица 1.

Характеристики литий-ионных элементов с различными материалами катода

Материал катода Li-Ni-Co-Al (NCA) Li-Ni-Mn-Co (NMC) Li-MnO2 (LMO) Литий-ионный фосфат (LFP) Титанат лития (LTO) Оксид литий-кобальта (LCO)
Номинальное напряжение ячейки (В) 3.6 3.65 (2.7-4.2) 3.8 3.25 (2-3.6) 3.2 3.6
Теоретическая удельная энергия (Втч/кг) 279 256 148 128 (373) 293 (175) 274 (370) (x=0.5)
Удельная емкость для катодов (Ач/кг) Потенциал против Li/Li+ (В) 180-200 (3.8) 200 148 (4.1) 150-170 (3.45) 175 274 (3.9) (x=0.5)
Удельная энергия для катодов (Втч/кг) 680-760 610-680 410-492 548 518-587 544 -- 546
Безопасность безопасный Умеренный Безопасный Высокий Очень хорошо Умеренный

Катодные материалы в литий-ионных аккумуляторах

Катодные материалы должны отвечать нескольким требованиям, от которых зависит выбор материала положительного электрода.

  • Чтобы обеспечить высокую емкость, эти материалы должны включать большое количество лития в своем составе.
  • Кроме того, материалы должны обратимо интеркалировать с небольшими структурными изменениями, чтобы обеспечить длительный срок службы, высокую эффективность в ампер-часах и высокую энергоэффективность.
  • Для достижения высокого напряжения ячейки и высокой плотности энергии реакция обмена лития должна происходить при высоком потенциале относительно лития.
  • Чтобы облегчить высокоскоростные процессы заряда и разряда, электронная проводимость и подвижность ионов лития в материале должны быть высокими.
  • Материал положительного электрода не должен растворяться в электролите и должен быть доступным по цене. Для минимизации затрат предпочтительно получение из недорогих материалов в рамках низкозатратного процесса

LiFePO4 является исключением из этого правила. В LiFePO4 адекватный перенос ионов лития достигается за счет использования частиц электрода с размером частиц нанометрового размера. [Джефф Дан и Грант М. Эрлих. «Литий-ионные батареи», Linden’s Handbook of Batteries,4th edition, Thomas B. Reddy (Ed.), McGraw Hill, pp. 26.6, 2011].

Положительно активные материалы (PAM) в литий-ионных ячейках различаются в зависимости от производителя. Катодные материалы можно разделить на три широкие категории [Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550] . К ним относятся:

Слоистые оксиды - катодные материалы в литий-ионных батареях

Несколько оксидов общего типа LiMO2 (где M =ванадий, хром, кобальт и никель) кристаллизуются в слоистой структуре, в которойионы Li+ и M3+ занимают чередующиеся [полосы структуры каменной соли, давая последовательность слоев O-Li-O-M-O.

В слоистом оксидном катоде LiCoO2 большая разница в заряде и размере между ионами Li+ и трехвалентного Co3+ приводит к хорошему упорядочению катионов, что имеет решающее значение для поддержки быстрой двумерной диффузии ионов лития и проводимости в плоскости лития.

Материалы катодов требуют чрезвычайно высокого уровня чистоты и должны быть почти полностью свободны от нежелательных металлических примесей — в частности, железа, ванадия и серы.

Figure-xx-Simplified-schematic-of-a-layered-structure-in-which-there-is-alternate-occupation-of-the.jpg

Рисунок 13. Упрощенная схема слоистой структуры, в которой происходит попеременное заселение

слои катионов между близко расположенными слоями оксидных ионов.

[Credit: Robert A. Huggins, Advanced Batteries, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, p.168].

Хорошая структурная стабильность наряду с высокой электрической и литий-ионной проводимостью обеспечивает быстрые характеристики заряда-разряда с хорошей обратимостью. Благодаря этим характеристикам LiCoO2 остается одним из лучших катодов на сегодняшний день с высоким рабочим напряжением ~4 В. Катод LiCoO2 решает следующие задачи
две основные проблемы, связанные с сульфидными катодами, которые решались в 1970-х годах. Это позволило не только существенно повысить рабочее напряжение с <2,5 В до ~4 В, но и собрать элемент без необходимости использования металлического литиевого анода.

Шпинельные оксиды - катодные материалы в литий-ионных батареях

Второй класс катодов — шпинельный LiMn2O4. (Общая формула — AB2O4). Хотя эта структура обычно изображается в кубических координатах, она также имеет параллельные слои оксидных ионов на плоскостях (111), и между плоскостями оксидных ионов имеются как октаэдрически координированные участки, так и тетраэдрически координированные участки. Количество октаэдрических участков равно количеству оксидных ионов, но тетраэдрических участков в два раза больше. Трехмерная структурная стабильность и высокая электрическая и литий-ионная проводимость обеспечивают еще более быстрые характеристики заряда-разряда для Li1-xMn2O4 с хорошей обратимостью по сравнению с LiCoO2.

Важным преимуществом перехода от LiCoO2 к LiMn2O4 является значительное снижение стоимости, поскольку стоимость марганца на два порядка ниже, чем стоимость Co. Однако одной из критических проблем LiMn2O4 является растворение марганца из решетки в электролите в присутствии следовых количеств (ppm) ионов H+ (кислотность) в электролите из-за хорошо известного диспропорционирования Mn3+ на Mn4+ и Mn2+ в кислоте.

Figure-xx-Schematic-of-the-spinel-structure-in-which-the-cations-are-distributed-between-the-close-packed.jpg

Рисунок 14 . Схема структуры шпинели, в которой катионы распределены между близко расположенными (111) плоскостями оксидных ионов среди тетраэдрических и октаэдрических участков [Credit: Robert A. Huggins, Advanced Batteries, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, p.17].

Высоковольтный катодный материал литий-никель-марганцевый оксид (LNMO) представляется перспективным для батарей следующего поколения. Но камнем преткновения является отсутствие электролита, который мог бы выдержать нагрузки батареи на основе LNMO. Элементы батареи на основе катода LNMO обеспечивают результаты наравне с другими высокопроизводительными батареями на основе лития, но по значительно более низкой цене.

Тем не менее, производители электролитов получают очень многообещающие результаты текущих исследований и разработок, которые в какой-то момент приведут к созданию электролитов, которые будут хорошо функционировать в LNMO батарее. https ://blog.topsoe.com/the-cathode-material-for-next-generation-lithium-ion-batteries-is-ready

В последнее время все большее внимание уделяется увеличению содержания Ni и снижению или исключению содержания кобальта в катодах NMC [Li, W., Erickson., E. & Manthiram, A. High-nickel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries, Nat. Energy 5, 26-24(2020)].

Полианионные оксиды - катодные материалы в литий-ионных батареях

Третий класс оксидов — полианионные оксиды. Было обнаружено, что полианионные оксиды, такие как Fe2(MoO4)3 и Fe2(WO4)3, подвергаются обратимой инсерции/экстракции двух ионов лития на формульную единицу для получения Li2Fe2(MoO4)3 или Li2Fe2(WO4)3 как химическим, так и электрохимическим методом.

[Мантхирам, А., Гуденоу, Дж. Б. Вставка лития в каркасы Fe2(MO4)3 : сравнение M = W с M = Mo. J. Solid State Chem. 71, 349360 (1987)].

На основе работ Мантирама и Гуденафа,

[Manthiram, A. & Goodenough, J. B. Вставка лития в каркасы Fe2(MO4)3: сравнение M = W с M = Mo. J. Solid State Chem. 71, 349-360 (1987). Manthiram, A. & Goodenough, J. B. Вставка лития в каркас Fe2(SO4)3. J. Power Sources 26, 403-406 (1989)].

Исследование литийсодержащих фосфатов в качестве катодов привело к идентификации оливина LiFePO4 в качестве катода [Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. Phospho-Olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 144, 1188-1194 (1997)] в 1997 году.

Однако класс полианионных оксидов страдает от плохой электронной проводимости.[Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550].

Исследование литийсодержащих фосфатов в качестве катодов привело к идентификации оливина LiFePO4 в качестве катода [Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. Phospho-Olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 144, 1188-1194 (1997)] в 1997 году.

Однако класс полианионных оксидов страдает от плохой электронной проводимости.[Arumugam Manthiram, Nature Communications (2020) 11:1550].

Производство катодных материалов - литий-ионный аккумулятор

Ранее катодные соединения оксида металла лития изготавливались из карбоната лития и соли выбранного металла с помощью серии химических реакций замещения, проводимых в растворе. Желаемый продукт осаждается и сушится распылением.

LiCoO2 сначала был приготовлен обычным методом синтеза, указанным на рисунке. Тетраоксид трикобальта (Co304) и карбонат лития (Li2CO3) хорошо перемешивались, после чего проводилось прокаливание в потоке воздуха при температуре около 950ºC. Однако этим методом было очень трудно получить крупные частицы LiCoO2, можно было получить только мелкие частицы диаметром 1-3 пм.

Тонкие активные электродные материалы нежелательны с точки зрения безопасности. В случае нарушений, таких как внешнее короткое замыкание или дробление, мелкие частицы с большой удельной поверхностью легко вступают в реакцию одновременно, и вся энергия ячейки резко высвобождается в течение очень короткого времени с сопутствующим повышением температуры. В худшем случае элемент может загореться [Йошио Ниши, в книге «Литий-ионные батареи», М. Вакихара и 0. Ямамото (ред.). стр. 192-193].

Как производится литий-ионный аккумулятор? блок-схема

Figure-xx-Flow-chart-for-making-Li-CoO2.jpg

Рисунок 15. Блок-схема получения Li-CoO2

[Кредит: Йошио Ниши, в книге «Литий-ионные батареи», М. Вакихара и 0. Ямамото (ред.). стр. 192-193].

Усовершенствованный процесс синтеза кобальтита лития с большим размером частиц: Первый момент заключается в том, что в смеси сырья (Co304 и Li2CO3) добавляется небольшое количество смолы PVA для формирования гранулированных гранул с помощью гранулятора. Путем спекания гранул в воздушном потоке, содержащем подходящее количество газа С02, синтезируются частицы кобальтита лития со средним диаметром 20pm. Второй момент заключается в том, что мы используем несколько избыточное количество карбоната лития (Li2CO3) в сырье, поэтому атомное соотношение Li/Co в сырье больше единицы. Эта процедура также благоприятна для получения крупных частиц, и, кроме того, полученный LiCoO2 содержит небольшое количество остаточного Li2CO3.

Первый момент заключается в том, что небольшое количество смолы PVA добавляется в смеси сырьевых ‘материалов (Co304 и Li2CO3) для формирования гранулированных гранул с помощью гранулятора. Спеканием Оксид кобальта лития можно легко получить высокотемпературным обжигом стехиометрической смеси карбоната лития Li2CO3 и оксида кобальта, Co3O4 или металлического кобальта при 600-800°C, затем отжигом продукта при 900°C в течение многих часов, все в атмосфере кислорода.

Он также может быть получен прокаливанием гидратированного оксида с гидроксидом лития до 750-900°C.

Третий метод использует ацетат лития, ацетат кобальта и лимонную кислоту в равных молярных количествах в водном растворе. При нагревании при 80°C смесь превращается в вязкий прозрачный гель. Затем высушенный гель измельчают и постепенно нагревают до 550°C. (https: //en.wikipedia.org/wiki/Lithium_cobalt_oxide).

Некоторые типичные примеры: золь-гель метод

В золь-гель процессе смешиваются водные растворы реактантов и раствор хелатирующего агента. При медленном испарении растворителя образуется соль, а при умеренном нагревании полученного таким образом раствора образуется гель. Последний прокаливают при соответствующей температуре для получения желаемого продукта.

Пример 1.

Синтез LiCoO2 из различных комплексообразователей: В качестве солей использовались гексагидрат нитрата кобальта (Co(NO3)2.6H2O, и нитрат лития, безводный LiNO3. Для получения геля использовались четыре различных комплексообразователя: лимонная кислота, безводная (C3H4OH(COOH)3, глицин, (H2NCH2COOH); крахмал (коммерческий кукурузный крахмал и желатин).

Приготовлено пять растворов, содержащих LiNO3 и Co(NO3)2.6H2O в 20 мл воды, с пропорцией Li:Co = 1.1:1. В каждый раствор добавляется определенный комплексообразователь:(i) лимонная кислота (4,611 г), разведенная в 5 мл воды;(ii) глицин (1,501 г);(iii) крахмал (1,250 г);(iv) желатин (3,500 г) и(v) холостой тест.

Первые четыре раствора нагревали при температуре от 70 до 80°C на глицериновой бане до образования геля. Количество времени этого процесса различно для каждого желирующего агента:(i) лимонная кислота (5 часов),(ii) глицин (3 часа),(iii) крахмал (1 час),(iv) желатин (3 часа). Получение кристаллических порошков для всех образцов проводилось в два этапа в муфельной печи: сначала обжиг материалов при 300°C в течение 20-30 минут, а затем нагрев при 700°C в течение 24 ч. [Bruno G. A. Freitas и другие, J. Braz. Chem. Soc. 28, 11, Nov. 2017].

Пример 2.

Приготовленные методом золь-гель

Сначала LiNO3 растворяют в растворе лимонной кислоты. LiNO3, Ni(NO3)2.6H2O Co(Ac)2.4H2O и Mg(NO3)2.6H2O были использованы в качестве исходных материалов лития, никеля, кобальта и магния в LiNi0.7-𝑥M𝑥Co0.3O2(0 ⩽ 𝑥 ⩽ 0.1), соответственно. Количество лимонной кислоты равно общему молярному количеству Co, Ni и Mg. Затем к смеси были добавлены Co(Ac)2 4H2O, Ni(NO3)2 6H2O и Mg(NO3)2 6H2O. Вся смесь нагревалась на водяной бане при 80∘C. В процессе нагревания образовался прозрачный, розовый раствор без какого-либо осадка. Наконец, прозрачный раствор был медленно высушен и превратился в гель. Ксерогель был высушен, измельчен, а затем подвергнут термообработке в печи при 120°C в течение 12 часов.

Гелевый прекурсор прокаливали при 500°C на воздухе в течение 6 часов и охлаждали до комнатной температуры в трубчатой печи. Термообработанные продукты измельчали в агатовой ступке для получения порошка. Затем порошок прокаливали при температуре 800°C в течение 12 часов. Для изготовления катодов подготовленные продукты сначала смешивали с ацетиленовой черной и поливинилиденфторидом (80: 8:12 по весу) в 𝑁-метилпирролидоне (NMP). Затем полученную суспензию наносили на фольгу Al и сушили при 80oC в течение 18 ч для дальнейшего прессования вальцами. . [Hailang Zhang, Advances in Materials Science and Engineering Vol 2014, Article ID 746341,]

Figure-xx-Flow-chart-for-sol-gel-process-to-prepare-lithium-manganate.jpg

Рисунок 16. Технологическая схема золь-гель процесса для получения манганата лития

(Зачет: Y.S. Lee, Y.K. Sun и K.S, Nahm, Solid State Ionics 109 (1998) 285, как указано M. Pasquali, S. Passerini и G Pistoia.в книге «Литиевые батареи, наука и технология», под ред. Г. А. Назри и Г. Пистойя, Шпрингер, Нью-Йорк, (2009), стр. 318)

Производство анодных материалов в литий-ионных аккумуляторах

Обнадеживающим путем, ведущим к LIBs с улучшенной плотностью энергии и мощности, является выбор подходящих анодных материалов, которые могут обеспечить высокую емкость и легкость диффузии литий-ионов в анод, наряду с хорошим сроком службы и отсутствием проблем безопасности.

На основе материалов-прекурсоров углеродные аноды можно разделить на несколько типов, приведенных ниже.

Материал-предшественник и параметры обработки определяют природу получаемого углерода. Материалы, которые могут быть графитизированы путем обработки при высокой температуре (от 2000 до 3000°C), называются
мягкие углероды
.

При графитизации турбостратовый беспорядок удаляется постепенно с повышением температуры, и деформация в материале снимается [T. Zheng, J. N. Reimers, and J. R. Dahn, Phys. Rev. B 51, 734 (1995)]
Твердые углероды
, например, приготовленные из фенольной смолы, не могут быть легко графитизированы даже при обработке при 3000°C. Материалы коксового типа получают при температуре около 1000°C, обычно из ароматического нефтяного прекурсора [Джефф Дан и Грант М. Эрлих. «Литий-ионные батареи», Linden’s Handbook of Batteries,4-е издание, Thomas B. Reddy (Ed.), McGraw Hill, стр. 26. 2011 г.]

Figure-xx-Carbon-anode-materials-precursor-classification.jpg

Рисунок 17. Классификация прекурсоров углеродных анодных материалов

[Кредит: Джефф Дан и Грант М. Эрлих. «Литий-ионные батареи», Linden’s Handbook of Batteries,4-е издание, Thomas B. Reddy (Ed.), McGraw Hill, стр. 26. 2011 г.]

Горипарти разделяет анодные материалы LIB на
три категории
в зависимости от механизма их реакции с литием [Subrahmanyam Goriparti, Ermanno Miele, Francesco De Angelis, Enzo Di Fabrizio, Remo Proietti Zaccaria, Claudio Capiglia, J Power Sources 257 (2014) 421-443].

Группа интеркаляции/деинтеркаляции

К этой категории анодов относятся материалы из углеродистых и титановых оксидов. Емкость памяти, возникающая при интеркаляции, тесно связана с площадью поверхности, морфологией, кристалличностью и ориентацией. Мягкие углероды широко распространены и используются в аккумуляторной промышленности. Было замечено, что мягкий углерод является достаточно зрелой технологией, в то время как твердый углерод может представлять собой интересное альтернативное решение, особенно для приложений, требующих высокой мощности, например, в секторе электромобилей. Аноды из оксида титана уже используются в некоторых отраслях аккумуляторной промышленности.

Schematics-of-the-structure-of-a-graphitizing-but-non-graphite-carbon-Soft-carbon.jpg
Рисунок 18. [Кредит: R.E. Franklin, Proc. Royal Soc. (London), A209, 196, 1951].
Schematics-of-the-structure-of-a-non-graphitizing-carbon-Hard-carbon.jpg

Также был проведен обширный обзор графена. В частности, было замечено, что их электрические свойства делают этот материал особенно подходящим для гибридных графеново-металлических анодов (например, графен с SnO2 и Fe2O3). Углеродные нанотрубки (УНТ) получили большое значение благодаря своим очень интересным научным результатам, хотя стоимость производства может препятствовать их применению в качестве анодного активного материала в аккумуляторной промышленности в будущем.

Figure-xx-Crystal-structure-of-hexagonal-graphite-showing-ABAB.jpg
Рисунок 19. Кристаллическая структура гексагонального графита, показывающая ABAB... укладку графеновых листов и элементарную ячейку [Credit: Mochida, I, Tansozaino Kagaku to Kogaku, Asakura, Tokyo (1990) p.10 (in Japanese), Adapted from Ralph J. Brodd and Kazuo Tagawain in Advances in Lithium-Ion Batteries, Walter A. van Schalkwijk and Bruno Scrosati (Eds), Kluwer Academic Publishers, New York, pp. 81, 2002].
Figure-xx-Crystal-structures-of-graphite-hexagonal-upper-and-rombohedral-below-.jpg
Рисунок 20. Кристаллические структуры графита, гексагональная (вверху) и ромбоэдрическая (внизу) [Credit: Zempachi Ogumi and Hongyu Wang. (2009) Carbon Anode Materials, In Yoshio M., Brodd R.J., Kozawa A. (eds) Lithium-Ion Batteries. Springer, New York, NY., pp 55 https://doi.org/10.1007/978-0-387-34445-4_8].

Однако для больших батарей EV обычно предпочитают использовать недорогие графиты по соображениям стоимости.

Во второй категории были описаны легирующие материалы, такие как Si, Ge, SiO, SnO2. Эти материалы могут обеспечить большую емкость и высокую плотность энергии по сравнению с предыдущей группой, благодаря реакции с литием в электрохимическом механизме сплав/де-сплав. Однако этот процесс подразумевает большое расширение объема, что приводит к значительной потере емкости при циклическом использовании. Для преодоления вышеуказанных проблем и улучшения общих характеристик анодов было предложено уменьшить размеры до наноразмеров, а также реализовать сложные структуры путем сочетания с проводящими матрицами.

Кремний и SnO2 и их композиты с углеродом являются наиболее перспективными материалами для применения в будущих литиевых батареях, однако все еще необходим недорогой способ их массового производства в качестве анодных материалов. С другой стороны, Ge, хотя и интересен своими электрохимическими свойствами и отличными экспериментальными лабораторными результатами, страдает тем недостатком, что является пятидесятым элементом по распространенности в земной коре. Поэтому он не представляется хорошим вариантом для массового применения технологии литиевых батарей.

В третьей группе были описаны материалы, реагирующие с литием по конверсионной реакции. В частности, были рассмотрены оксиды металлов/фосфиды/нитриды/сульфиды. Однако эти материалы все еще далеки от большого коммерческого рынка литиевых батарей из-за плохого удержания емкости и большого потенциального гистерезиса. Поэтому для решения вышеуказанных проблем были исследованы различные наноструктурированные формы этих материалов.

Нанотехнологии, безусловно, являются грозным подходом для разработки следующего поколения анодных материалов для литиевых батарей. Для того чтобы использовать описанные материалы в качестве эффективных анодов в коммерческих LIB, особенно для EV, необходимо провести дополнительные исследования. Фактически, необходимо достичь как более высокой энергии, так и более высокой плотности мощности наряду с разработкой недорогих процессов производства для крупномасштабного синтеза наноразмерных материалов. Кроме того, исследование механизмов, определяющих взаимодействие лития с наноразмерными формами описанных материалов, а также свойств электронного транспорта на границе электрод/электролит имеет решающее значение для разработки следующего поколения анодно-активных материалов, созданных с помощью нанотехнологий.

Отрицательные электроды, используемые в настоящее время в литиевых элементах, представляют собой твердый раствор лития в одной из форм углерода. Литиевые элементы, работающие при температурах выше точки плавления лития, обязательно должны использовать сплавы вместо элементарного лития. Как правило, это бинарные или троичные металлические фазы. В настоящее время также растет интерес к возможности использования металлических сплавов вместо углерода при температурах окружающей среды с целью уменьшения объема электрода, а также достижения значительно увеличенной емкости. [Robert A. Huggins, Advanced Batteries, Materials Science Aspects, Springer, New York, 2009, p.123].

Графит амфотерен, и между графеновыми слоями в него могут быть введены катионы или анионы. При введении катионов структура графита принимает отрицательный заряд. Примерами катионов являются Li+, K+, Rb+ и Cs+. При введении анионов структура графита принимает положительный заряд, примерами анионов являются Br

SO2-, SbF6-

Включение щелочных металлов в углерод было впервые продемонстрировано в 1926 году [ K. Fredenhagen и G. Cadenbach, Z. Anorg. Allg. Chem. 158, 249 (1926)] , а химический синтез литий-углеводородов был продемонстрирован в 1955 году [D. Guerard, A. Herold, Carbon 13, 337 (1975)]. Рентген эксперименты по фотоэмиссионной спектроскопии показали, что внедренный литий отдает свой электрон углероду, и таким образом структуру можно рассматривать как ионы Li+, содержащиеся между углеродными слоями графитовой структуры

[G.K. Wertheim, P.M.Th.M. Van Attekum and S. Basu, Solid State Commun. 33, 1127 (1980)]. Общий обзор ранних работ по внедрению видов в графит можно найти в разделе
[Л.Б. Эберт, Интеркаляционные соединения графита, в Ежегодном обзоре материаловедения,
Vol. 6, изд. R.A. Huggins, Annual Reviews, Palo Alto, CA (1976), p. 181].

Важным фактором чистоты материала анода является необходимость устранения любых кислородсодержащих видов на поверхности, поскольку они будут реагировать с электролитом. Для предотвращения этой реакции производители запекают графит при температуре 1100ºC) в восстановительной или инертной атмосфере. Это увеличивает стоимость для других видов использования по сравнению с графитом. Углерод (90%) смешивается с несколькими другими ингредиентами для получения анодной пасты или суспензии. Как и в случае с катодом, в качестве связующего используется поливинилиденфторид (PVDF) (-5%), а для обеспечения проводимости добавляется небольшое количество сажи. Кроме того, для солюбилизации материалов с образованием однородной смеси используется n-метилпирролидон (NMP). Давление обеспечивает равномерный размер зерен (Sandi 1999).

Титанат лития (LTO) вызывает все больший интерес. Элементы LTO работают при более низкой температуре, чем другие химические элементы, и обеспечивают высокую плотность мощности. Однако такие элементы имеют более низкое номинальное напряжение, в диапазоне примерно 2,2-2,3 В на элемент. [Norio Takami, Hiroki Inagaki, Yoshinao Tatebayashi, Hidesato Saruwatari, Keizoh Honda, Shun Egusa, J Power Sources 244 (2013) 469-475].

Материал электрода, обычно графит, расширяется на 10 % во время процесса зарядки. Графит восстанавливает свой первоначальный объем, когда ионы лития деинтеркалируются. Ионы лития не только интеркалируются в графит, если используется алюминий, но и внедряются в проводник, образуя алюминиево-литиевый сплав. При разрядке будет происходить обратный процесс. Алюминий деградирует через несколько циклов и становится бесполезным в качестве токоприемника.

Однако если отрицательный электрод изготовлен из титаната лития вместо графита, ситуация кардинально меняется. Электродный потенциал Li4Ti5O12 примерно на 1,4 В выше, чем у графита (напряжение ячейки примерно на 1,4 В ниже, 2,2 В против 3,6 В). Это предотвратит интеркаляцию ионов лития в алюминий. Поэтому алюминий предпочтительнее меди по причинам, связанным с ценой и весом. Li4Ti5O12 используется в основном в стационарных приложениях из-за более низкого напряжения элемента.[Călin Wurm et al., in Lithium-Ion Batteries, Reiner Korthauer (ed), Translated by Michael Wuest et.al., Springer, 2018. pp. 57].

Процесс получения титаната лития: Смесь диоксида титана и соединения лития (любого из следующих: карбонат лития, гидроксид лития, нитрат лития и оксид лития) предварительно спекается при температуре от 670°C до 800°C. Получено соединение, состоящее из TiO2, и Li2TiO3 или соединение, состоящее из TiO2, Li2TiO3, и Li4Ti5O12. Затем соединение спекается при температуре в диапазоне от 800 до 950°C. [Tetsuya Yamawaki et.al., Патент США 6,645,673 B2, 2003 Присвоен Toho Titanium Co., Ltd., Chigasaki].

Аккумуляторная батарея SCiB™ от Toshiba (https://www.scib.jp/en/)
В аноде SCiB™ используется оксид титаната лития (LTO), что позволяет достичь безопасности, длительного срока службы, работы при низких температурах, быстрой зарядки, высокой входной/выходной мощности и большой эффективной емкости. SCiB™ нашел широкое применение в транспортных средствах, промышленности и инфраструктуре, включая автомобили, автобусы, железнодорожные вагоны, лифты и электростанции.

Производство сепараторов для литий-ионных батарей

Возможны два типа процесса: мокрый и сухой. Японские производители используют мокрый процесс, при котором полимер растворяется в масле. Затем масло испаряется, оставляя пористую пленку. Для производства Celgard используются полимеры сверхвысокой молекулярной массы, три слоя раздутой полимерной пленки ламинируются, вытягиваются вниз и отжигаются ниже температуры плавления для контроля структуры полимера. Затем лист быстро растягивается для получения пористости.

Возможны два типа процесса: мокрый и сухой. Японские производители используют мокрый процесс, при котором полимер растворяется в масле. Затем масло испаряется, оставляя пористую пленку. Для производства Celgard используются полимеры сверхвысокой молекулярной массы, три слоя выдувной полимерной пленки ламинируются, вытягиваются вниз и отжигаются ниже температуры плавления для контроля структуры полимера. Затем лист быстро растягивается для получения пористости.

[Пекала, Р.В., и др., 2000, «Сепараторы: Упущенная возможность повышения производительности батарей?», 17-й Международный семинар и выставка по первичным и вторичным батареям, Фт. Лодердейл, штат Флорида, 6-9 марта].

Этот процесс очень чувствителен к условиям эксплуатации и даже меняется в зависимости от партии материала, поэтому необходим тщательный контроль [Linda Gaines and Roy Cuenca, Cost of Lithium ion batteries for Vehicles, ANL Report ANL/ESD-42, May 2000, pp. 20 ].

Однако дополнительная толщина, необходимая в сепараторах для ячеек EV/HEV, компенсирует снижение прочности. [Y. Nishi, in: M. Wakihara, O. Yamamoto (Eds.), Lithium Ion Batteries, Wiley/VCH/Kodansha, Tokyo, 1998, p. 195.
P. Arora, Z. Zhang, Chem. Rev. 104 (2004) 4419].

В дополнение к обычным характеристикам, таким как хорошая механическая прочность, проницаемость электролита, эти микропористые сепараторы проявляют защитные свойства во время насилия над клетками. Например, если температура элемента аномально повышается, например, из-за чрезмерного перезаряда, выделяемое тепло размягчает полиэтилен и закрывает микропоры в пленке. Это называется
сепаратор «отключение».
Как только происходит отключение, ионный транспорт между электродами фактически прекращается, и ток перестает течь. Если сепаратор может сохранять механическую целостность выше температуры отключения, он может обеспечить запас прочности устройства; в противном случае электроды могут вступить в прямой контакт, вступить в химическую реакцию, что приведет к тепловому выходу из строя.

Однако возможно, что из-за тепловой инерции температура может продолжать расти даже после отключения. В таких условиях сепаратор расплавится и закоротит электроды, что приведет к бурным реакциям и выделению тепла. Это явление называется «расплавление» или «пробой» сепаратора. Поэтому для обеспечения безопасности ячейки разница между температурами «выключения» и «расплавления» должна быть как можно больше.

Сепараторы, полностью изготовленные из полиэтилена высокой плотности, плавятся при температуре 135°C и теряют механическую целостность выше этой температуры. Однако сепараторы, изготовленные путем ламинирования слоев полипропилена и полиэтилена, сохраняют механическую целостность по крайней мере до 165°C, температуры плавления полипропилена. Интересно отметить, что хотя сверхвысокомолекулярный полиэтилен плавится при 135°C, сепараторы из этого материала сохраняют свою механическую целостность по крайней мере до 180°C, поскольку вязкость материала такова, что он сохраняет физическую целостность.

Отключающие сепараторы надежны, и производители литий-ионных батарей все чаще предпочитают включать их в свою продукцию. Наиболее распространенные отсекатели имеют высокомолекулярный полипропилен, смешанный со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом. Здесь уникальное свойство полиэтилена к отключению выгодно сочетается с высокой механической прочностью полипропилена при повышенных температурах. Поскольку отключение необратимо, после срабатывания эти сепараторы оставляют клетки необратимо поврежденными. [P.G. Balakrishnan, R. Ramesh, T. Prem Kumar, J. Power Sources. 155 (2006) 401-414]

Другие материалы в литий-ионной батарее

Существуют и другие материалы, такие как токоприемники, например, алюминиевая, никелевая и медная фольга, связующие материалы, такие какстирол-бутадиеновый сополимер (SBR) иполивинилиденфторид (PVDF), электролиты и растворители, катодные проводящие добавки, сепаратор.

Преимущества и ограничения литий-ионной батареи - Производство литий-ионных элементов

Соотношение массы анода и катода

Очень важно, чтобы во время работы ячейки не образовывался металлический литий. Осаждение металла формирует дендриты, которые внутренне замыкают клетку. Контроль напряжения во время зарядки и баланс ячеек помогают в значительной степени уменьшить эту проблему. Основным методом контроля осаждения лития является соотношение анодной и катодной емкости отдельных пластин в ячейке. Электрод-анод имеет примерно на 10% большую полезную емкость, чем катод. Это предотвращает осаждение металлического лития на аноде во время заряда, поскольку катод определяет емкость элемента. Если металлический литий оседает на поверхности электрода, он вступает в реакцию с электролитом и может вызвать тепловой выброс.

Figure-xx-Anode-and-cathode-capacity-ratio-in-Li-ion-cell.jpg

Рисунок 21. Соотношение емкости анода и катода в литий-ионном элементе

(Зачёт: Ральф Дж. Бродд и Казуо Тагава, в книге «Достижения в области литий-ионных батарей», Вальтер А. ван Шалквик и Бруно Скросати (ред.), Kluwer Academic Publishers, Нью-Йорк, стр. 272, 2002).

Процессы сборки литий-ионных элементов

Процессы сборки элементов литий-ионной батареи требуют точности и аккуратности при нанесении покрытия на положительный и отрицательный электроды, покрытые активным материалом. Процесс нанесения покрытия является важнейшим элементом в обеспечении высокой производительности и надежности продукции. Если покрытие низкого качества, то будут производиться только низкоэффективные батареи. Начальные шаги в приготовлении активной массы определяют результат.

Коэн и Гутофф [E. Коэн и Э. Гутофф, Современные технологии нанесения покрытий и сушки, Wiley-VCH,

New York, 1992] описывают методику выбора наилучшей технологии нанесения покрытия для конкретного применения, основываясь на реологии суспензии покрытия, требуемой точности и скорости нанесения покрытия.

Figure-xx-Anode-and-cathode-coating-process.jpg

Рисунок 22. Процесс нанесения анодного и катодного покрытия

(Зачёт: Ральф Дж. Бродд и Казуо Тагавайн в книге «Достижения в области литий-ионных батарей», Вальтер А. ван Шалквик и Бруно Скросати (ред.), Kluwer Academic Publishers, Нью-Йорк, стр. 273, 2002).

Технологическая схема производства литий-ионной батареи

Manufacturing-flowchart-of-lithium-ion-battery.jpg

Рисунок 23. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ЛИТИЙ-ИОННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

[Ralph J. Brodd and Kazuo Tagawa in Advances in Lithium-Ion Batteries, Walter A. van Schalkwijk and Bruno Scrosati (Eds.), Kluwer Academic Publishers, New York, pp. 271, 2002].

Figure-xx-Flow-chart-for-manufacture-of-electrodes-from-raw-materials.jpg

Кредит: Electropaedia https: //www.mpoweruk.com/battery_manufacturing.htm

Рисунок 24. Технологическая схема производства электродов из сырья

Сборка литий-ионного элемента

Flowchart-for-cell-assembly.jpg
Кредит: Electropaedia. https://www.mpoweruk .com/battery_manufacturing.htm Рисунок 25. Блок-схема от сборки элементов до отгрузки для призматических и цилиндрических элементов
Figure-xx-Prismatic-Li-ion-cell-manufacture.jpg
Figure-xx-Cylindrical-Li-ion-cell-manufacture-–Part-2.jpg
Figure-xx-Cylindrical-Li-ion-cell-manufacture-–-Part-1.jpg

Производители литий-ионных батарей при сборке элементов обращают внимание на следующие моменты:

  • Конструкция литий-ионного элемента должна обеспечивать равномерную плотность тока по всей площади электрода.
  • Для обеспечения хорошего контакта между активными материалами (AM) и токоприемником
  • Электроды с большой площадью поверхности используются для обеспечения высокой скорости работы ячеек. Это уменьшает поляризацию, т.е. потери напряжения из-за кинетики электродных реакций, и снижает падение напряжения на сепараторе.

Поровая структура и сочетание проводящих углеродов обеспечивают хороший межчастичный контакт активного материала.

Хороший контакт необходим между активными материалами, проводящим углеродом и токоприемником для полного использования активных материалов и хорошей эффективности во время работы с высокой скоростью.

Смесь кобальтового катода готовится из LiCoO2 (черный порошок) + связующее PVdF (белый полукристаллический фторполимерный термопласт) + N-метилпирролидон (NMP, бесцветная органическая жидкость) в качестве растворителя. Поскольку LICoO2 не является проводящим, для повышения проводимости LiCoO2 добавляется проводящий разбавитель, неизменно сажа.

Соотношение и количество материалов определяется конструкцией ячейки и размером смесителя. Интенсивная процедура смешивания используется для сухого смешивания непроводящего активного материала и углерода перед добавлением растворителя для покрытия и связующего.

Смесь смешивается в сухом виде для получения равномерного покрытия частиц активного материала тонкой пленкой проводящего углерода, чтобы улучшить электрический контакт между АМ и сеткой токоприемника (алюминиевая фольга, толщиной 20 мм), что обеспечивает полное использование всего АМ. Полимер NMP растворяется в растворителе для покрытия в отдельной емкости. Смесь сухих смесей и раствор растворителя затем объединяются с образованием суспензии.

Добавки растворителя используются для регулирования вязкости суспензии (или краски) для операциинанесения покрытия . Поливинилендифторид (PVdF) является связующим веществом и растворителем является N-метилпироллидинон (NMP). Суспензия, полученная в результате операции смешивания, помещается в герметичные контейнеры, которые служат резервуаром и средством передачи для операций нанесения покрытия. Точное количество суспензии для покрытия перекачивается из емкости для хранения с помощью шестеренчатого или аналогичного прецизионного насоса, чтобы избежать попадания воздуха в жидкость, идущую к головке для нанесения покрытия.

Смесь для анода готовится аналогичным образом с использованием твердого углерода, связующего PVdF и NMP. Эта смесь наносится на медную фольгу, используемую в качестве сетки (толщиной 10 мм).

Покрытие наносится с обеих сторон на толщину около 100 мм как для анодов, так и для катодов. Уменьшая толщину покрытия, достигается увеличение общей площади поверхности при определенном объеме ячейки. Используемые органические электролиты обладают более низкой проводимостью по сравнению с водными, поэтому большая площадь поверхности будет способствовать созданию ячейки с высокой мощностью разряда.

Толщина электрода зависит от требуемой максимальной мощности. Уникальной особенностью технологии производства литий-ионных батарей является то, что она позволяет создавать широкий диапазон конструкций с соотношением мощность/энергия при одинаковой технологии производства электродов [Broussely, Nazri pp 651]. Но подходящий сбор тока и закладка, форма и дизайн ячеек очень важны.

Сборка ячеек: Фольга с покрытием проходит через печь, чтобы испарить растворитель и оставить точное количество активной массы на фольге. Многие растворители для покрытий относятся к классу опасных и не могут выбрасываться в атмосферу. В целях экономии средств растворитель обычно регенерируется для повторного использования в процессе. Во избежание загрязнения окружающей среды растворитель может быть сожжен.

Большинство литий-ионных элементов имеют цилиндрическую форму. Рулон желе сплющивается для получения элементов для призматических ячеек.

Призматические ячейки благоприятствуют лучшему заполнению объема, но подвержены вспучиванию при циклических нагрузках или старении. Банки с цилиндрическими ячейками обеспечивают лучшую механическую прочность, хорошую стабильность размеров и равномерное давление в элементах.

Операция нанесения покрытия производит прерывистое покрытие, соответствующее длине рулона. Намоточные машины предназначены для автоматической работы с высушенными рулонами катодов, анодов и сепаратора (толщиной 25 мм или менее, либо ПП, либо ПЭ, либо смешанные).

Операции начинаются с приваривания вкладок к непокрытой части пленок. Затем намоточный станок отрезает ленту нужной длины и наматывает комбинацию анод-сепаратор-катод на плотную катушку или шпулю в виде желейной спирали. По мере увеличения диаметра наматываемого сердечника намоточная машина автоматически компенсирует его, поддерживая постоянное натяжение по мере увеличения диаметра катушки, что обеспечивает точное соответствие диаметру. Эллиптический ветер для призматических ячеек — более сложный и медленный процесс.

После намотки катушка проверяется на наличие внутренних замыканий перед установкой в банку. Стальные банки должны быть чистыми и никелированными, чтобы обеспечить стабильную поверхность и минимизировать коррозию банок перед сборкой ячейки. Анодный вывод приваривается к дну банки, а катодный вывод приваривается к предохранительному отверстию. Электролит добавляется в полусобранную ячейку. Сборка завершается обжимом верхней крышки.

Ранняя отбраковка потенциальных дефектов клеток является экономически выгодной мерой и позволяет избежать дополнительных работ с плохими клетками. Шпуля вставляется в банку таким образом, чтобы она обеспечивала постоянное давление для удержания компонентов элемента вплотную друг к другу, что исключает возможность образования пустот между ними. Некоторые производители могут вставлять оправку для стабилизации центра катушки.

Если все операции не выполняются в
сухое помещение или сухой бокс
, то перед процессом заливки электролита поглощенная вода в активных материалах должна быть удалена с помощью тепла и вакуума.

Прецизионная вакуумная заливка электролита производится для того, чтобы электролит проникал и полностью заполнял имеющуюся пористость в сепараторе и электродных структурах. Прецизионные насосы дозируют расчетный объем электролита, необходимый для хорошей работы ячейки. Неизменно все производители используют LiPF6 (неорганическое белое кристаллическое соединение) в качестве электролита, а растворителями для этой соли электролита служат циклические (EC, этиленкарбонат) или линейные карбонаты (DMC, диметилкарбонат, DEC, диэтилкарбонат, или EMC, этилметилкарбонат и т.д.).

Электролиты на основе смесей растворителей этиленкарбоната (ЭК) с диметилкарбонатом (ДМК) и/или диэтилкарбонатом (ДЭК) обычно используются для литий-ионных батарей в сочетании с катодами «4 В» (кобальтат, никелат и манганат) из-за высокого потенциала окисления растворителей.

После заполнения ячейки электролитом, ячейка герметизируется путем контролируемого сжатия полимерной прокладки или прокладки, помещенной между банкой ячейки и верхней пластиной. Давление на полимерное уплотнение прокладки контролируется для поддержания его в пределах упругости полимера. Если пределы упругости превышены, полимер течет и нарушает герметичность.

Каждый производитель использует несколько иную механическую конструкцию для герметизации ячеек, но конечные результаты, по сути, идентичны. Как правило, вблизи верхней части ячейки образуется плечо или выступ. Это служит основанием для уплотнения и для удержания желейного рулона на месте и предотвращения телескопирования или изменения положения намотанной шпули под воздействием вибрации и ударов.

Любое изменение положения вызывает изменение в распределении тока и приводит к ухудшению срока службы или литиевому покрытию в высокопроизводительных элементах. Уплотнение верхней пластины ячейки содержит вентиляционное отверстие, элемент с положительным температурным коэффициентом (PTC) и предохранительные устройства прерывания тока (CID). И CID, и PTC являются предохранительными устройствами, предназначенными для активации и предотвращения развития опасных температур и давлений внутри ячейки. Каждая партия устройств проверяется на работоспособность перед включением в верхнюю сборку.

После нанесения печати ячейки можно мыть, покрывать оболочкой и маркировать. Им присваивается серийный номер для отслеживания дня изготовления и идентификации всех компонентов ячейки (материалы электродов, электролит, сепаратор и т.п.). Информация о емкости и напряжении сохраняется вместе с номером ячейки и используется в дальнейшем для подбора ячеек при сборке пакета.

Ячейки могут быть сварены лазером с уплотнением «стекло-металл» для обеспечения долговечной герметичности. При использовании более крупных ячеек необходимо соблюдать повышенную осторожность для обеспечения безопасной работы даже в условиях злоупотребления.
В то время как процессы, описанные выше, показаны для небольших герметичных элементов, используемых в портативной электронике, процессы для более крупных промышленных батарей для хранения энергии, космических и EV приложений следуют той же общей схеме.

Литий-ионный аккумулятор - формирование и старение

В собранном виде ионы Li не допированы в углерод анода, поэтому ячейка не показывает напряжения. Во время начальной зарядки часть ионов Li из PAM LiCoO2 недопируется, превращаясь в Li1-xCoO2, и эти ионы лития допируются в углеродный анод (Cy), превращаясь в LixCy. Когда напряжение зарядки достигает 4,1-4,2 В, значение x составляет около 0,5. (т.е. 50 %), что указывает на использование 50 % Li из LiCoO2.

Другой аспект, который следует отметить, заключается в том, что часть допированных ионов лития не возвращается и остается в аноде. где, x-dx Ионы лития остаются, не внося вклад в емкость. Это примерно 10-20 % необратимого лития, что означает, что эффективность начального заряда составляет 80-90 %. Начиная со второго цикла, необратимое количество не увеличивается, и ячейка показывает 100%-ную емкость, рассчитанную производителем.

После промывки и нанесения рубашки, но до начала процесса формирования, регистрируется напряжение и импеданс всех ячеек, чтобы отсеять любые дефектные ячейки. Затем ячейки заряжаются в первый раз

(начальная зарядка или зарядка формирования). Условия первого обвинения важны, по крайней мере, по двум причинам:

1) на аноде образуется межфазный слой твердого электролита (SEI), защищающий его от самопроизвольной реакции с электролитом во время нормальной работы ячейки, и 2) устанавливается хороший электрический контакт между активными материалами и электролитом. Первая зарядка производится в соответствии с рекомендованной производителем процедурой зарядки элементов, но часто начинается с меньшего тока, а затем увеличивается до нормального зарядного тока примерно на одной трети периода зарядки. Ячейки могут продолжать циклически работать в пределах напряжения заряда и разряда еще один или два цикла после формирования.

После формирования или циклирования напряжение и емкость ячейки измеряются и сохраняются для последующего использования в процессе выбора ячейки. Период выдержки составляет от двух недель до одного месяца, в зависимости от производителя. После хранения напряжение на ячейках измеряется снова. Разница в напряжении в начале и конце периода хранения используется для сортировки ячеек с «мягким» или «микро-» замыканием. Элементы с внутренним замыканием будут иметь более низкое напряжение после хранения и отделяться от нормального распределения напряжения и емкости. Может потребоваться эвакуация больших ячеек после формирования для удаления пластовых газов.

Для подробного описания процесса сборки читатели могут обратиться к следующим материалам

  • Каору Накаджима и Йошио Ниши Глава 5 в: Системы хранения энергии для электроники, под редакцией Тецуя Осака и Мадхав Датта, издательство «Гордон и Рич Сайенс», Амстердам, 2000.
  • Процессы производства литий-ионных элементов, Ральф Дж. Бродд и Казуо Тагава, Глава 9 в: Advances in Lithium-Ion Batteries, Walter A. van Schalkwijk and Bruno Scrosati (Eds), Kluwer Academic Publishers, New York, pp. 273, 2002.
  • Литиевые батареи, наука и технология, ред. Г. А. Назри и Г. Пистойя, Springer, Нью-Йорк, 2009.
  • Литий-ионные батареи, Райнер Кортхауэр (ред.) (2018), Перевод Михаэля Вюста и др., Springer, 2018.
  • Казуо Тагава и Ральф Дж. Бродд, Производственные процессы изготовления литий-ионных батарей в книге «Литий-ионные батареи», Йошио М., Бродд Р.Дж., Козава А. (ред.) Springer, New York, NY. https: //doi.org/10.1007/978-0-387-34445-4_8]
  • Zhang Z., Ramadass P. (2012) Системы и технологии литий-ионных батарей. In: Meyers R.A. (ed) Encyclopaedia of Sustainability Science and Technology. Springer, Нью-Йорк. https: //doi.org/10.1007/978-1-4419-0851-3_663
  • Справочник по проектированию литий-ионных аккумуляторов Химия, компоненты, типы и терминология, Джон Уорнер, Elsevier, 2018 г.

Please share if you liked this article!

Поделиться в facebook
Поделиться в twitter
Поделиться в pinterest
Поделиться в linkedin
Поделиться в print
Поделиться в email
Поделиться в whatsapp

Did you like this article? Any errors? Can you help us improve this article & add some points we missed?

Please email us at webmaster @ microtexindia. com

On Key

Hand picked articles for you!

Определение размера батареи

Определение размеров свинцово-кислотных аккумуляторов

Как определяется размер батареи для конкретного применения? Использование солнечных автономных источников энергии становится все более популярным для бытового, промышленного и муниципального применения. В связи с

Что такое аккумулятор VRLA?

Что такое аккумулятор VRLA?

Что такое батарея VRLA? Valve Regulated Lead Acid (VRLA) — это просто свинцово-кислотная батарея, в которой электролит иммобилизован для рекомбинации водорода и кислорода. Он имеет

Присоединяйтесь к нашей рассылке!

Присоединяйтесь к нашему списку рассылки из 8890 удивительных людей, которые будут в курсе наших последних обновлений в области аккумуляторных технологий

Ознакомьтесь с нашей политикой конфиденциальности здесь — мы обещаем, что не будем передавать ваш e-mail никому и не будем спамить вас. Вы можете отказаться от подписки в любое время.