Введение твердотельных батарей
В аккумуляторе положительные ионы перемещаются между отрицательным и положительным электродами по ионному проводнику и доставляют электроны для создания электрического тока. В обычных батареях, например, литий-ионных, ионный проводник представляет собой легко воспламеняющееся жидкое органическое соединение, что является существенным недостатком. В ходе различных исследований и разработок были синтезированы разнообразные соединения, чтобы найти высокоэффективные твердые проводники для замены жидких проводников. Исследователи обнаружили твердотельный ионный проводник, который превзошел характеристики обычного литий-ионного проводника. ex: сульфидный твердый электролит LGPS (LGPS: литий, германий, фосфор, сера)
Что такое твердотельная батарея? Именно этот технологический подход имеет больший потенциал для обеспечения большей безопасности, более высокой плотности энергии и экономической эффективности. Твердотельные батареи — это будущее аккумуляторных технологий в бытовой электронике и электромобилях. Катод, анод, сепаратор и электролит составляют литий-ионный аккумулятор. Раствор жидкого электролита используется в жидкостных аккумуляторах (литий-ионных батареях), которые применяются в смартфонах, электроинструментах и электромобилях. С другой стороны, в твердотельной батарее используется твердый электролит, а не жидкий, как в обычных батареях.
Электролит в аккумуляторе — это проводящая химическая смесь, которая позволяет току проходить между анодом и катодом. Сепараторы позволяют избежать короткого замыкания. Твердотельные батареи представляют собой электрохимические элементы с анодом, катодом и электролитом, как и любые другие батареи. В отличие от свинцово-кислотных батарей, электроды и электролит являются твердыми.
Коммерчески доступный литий-ионный аккумулятор имеет сепаратор, в котором катод и анод разделены жидким раствором электролита. С другой стороны, в твердотельных батареях используется твердый электролит, а не жидкий раствор электролита, и твердый электролит также выступает в качестве сепаратора. Эти батареи очень важны и крайне необходимы для увеличения емкости твердотельных батарей EV. Они легко воспламеняются, и вероятность их взрыва ничтожно мала. Примером твердотельной батареи является литий-фосфатное стекло. В этих батареях высокая плотность энергии.
Энергоемкость твердотельной батареи больше, чем у литий-ионной батареи с жидким раствором электролита. Поскольку вероятность взрыва или возгорания отсутствует, нет необходимости в защитных компонентах, что позволяет экономить место. Батареи могут накапливать в два раза больше энергии по сравнению с литий-ионными батареями, что приводит к увеличению их мощности. Поскольку требуется всего несколько батарей, твердотельная батарея может увеличить плотность энергии на единицу площади.
Технология твердотельных батарей
SSB в основном фокусируется на следующих характеристиках:
Более высокая плотность энергии:
- Низкая стоимость: использование более дешевых материалов и экономически эффективных процессов, а также благодаря высокой плотности энергии.
- Повышенная безопасность: устойчивость к перезарядке, устойчивость к глубокой зарядке
- Меньшая зависимость от дефицитных материалов: меньшая геологическая зависимость, замена на такие материалы, как литий, кобальт.
- Низкое воздействие на окружающую среду: отсутствие токсичных материалов, тяжелых металлов, опасных химических веществ, экологически чистое производство, материалы легко утилизируются или перерабатываются.
- Другие: возможность глубокой разрядки, быстрой зарядки или разрядки.
Твердофазный электролит является ключевым компонентом твердофазных батарей. Существует три основных типа материалов твердотельных электролитов.
Неорганические материалы: неорганические кристаллические материалы, неорганические аморфные материалы. Поскольку неорганические электролиты имеют высокий модуль упругости, высокую термическую/химическую стабильность, большое электрохимическое окно, высокую ионную проводимость и низкую электронную проводимость, эти электролиты лучше подходят для жестких конструкций батарей, которые могут работать в суровых условиях.
Твердые полимеры: например, полиэтиленоксид. Хотя полимерные электролиты обладают ионной проводимостью ниже, чем неорганические твердые электролиты, они могут обеспечить разнообразие геометрии, высокую гибкость и требуют низкой стоимости и упрощенной производственной обработки. При интеграции аккумуляторных элементов твердый полимерный электролит может легко создать эффективную связь электрод-электролит, что может увеличить электрохимическую стабильность и срок службы батарей. В традиционных литий-ионных батареях используется жидкий электролит, который обычно хорошо контактирует с электродами.
Электроды впитывают жидкость, как губка, благодаря своей текстурированной поверхности, что обеспечивает большую площадь контакта. Теоретически, два твердых тела не могут быть соединены бесшовно. В результате сопротивление между электродами и электролитом высокое. Твердый электролит выступает в качестве стабильной несущей среды для фосфатных электродов, на которые с обеих сторон нанесена трафаретная печать. Новая твердотельная батарея, в отличие от традиционных литий-ионных батарей, не содержит ядовитых или опасных веществ.
Неорганические и полимерные материалы комбинируются, чтобы получить преимущества обоих типов материалов. Эти электролиты обладают высокой ионной проводимостью и относительно гибкие.
Механические, электрические и химические свойства твердого электролита, а также их интерфейсы/интерфазы с анодным и катодным электродами оказывают значительное влияние на эффективность твердотельного аккумулятора.
Основные вопросы в твердотельных батареях с акцентом на три основных явления:
(i) принципы получения усовершенствованных ионных проводников,
(ii) структурная прогрессия на химически нестабильных границах электролит-электрод, и
(iii) последствия обработки твердотельных батарей, включая архитектуру электродов и электролита. Твердотельные электролиты (SSE) могут не только решить проблемы безопасности, но и позволяют использовать металлический анод и работать при высоком напряжении.
Твердотельная батарея (SSB) является одним из лучших решений для следующего поколения батарей, поскольку твердые электролиты имеют гораздо более высокую термическую стабильность. Кроме того, неорганические твердые электролиты могут функционировать при экстремальных температурах, например, от 50 до 200°C или даже выше, когда органические электролиты выходят из строя из-за замерзания, кипения или разложения.
Для достижения ожидаемого электрохимического выхода при использовании полностью твердофазных электролитов учитываются четыре уникальные особенности. К этим характеристикам относятся:
(i )высокая ионная проводимость (+Li > 104 S/cm);
(ii) достаточная механическая прочность и малое количество структурных дефектов для предотвращения проникновения дендритов лития;
(iii) дешевое сырье и простые процессы подготовки; и
(iv) низкая энергия активации для диффузии литий-иона.
Преимущества твердотельных батарей
- Простая структура: твердые электролиты действуют как сепаратор, предотвращая контакт анода и катода, что приводит к более высокой плотности энергии и позволяет избежать затрат на сепаратор.
- Высокое напряжение: разложение твердых электролитов высокое, что в свою очередь приводит к высокой плотности энергии.
- Невоспламеняющийся твердый электролит.
- Электролит является огнестойким.
- Отсутствие риска утечки жидкого электролита.
- Может использоваться при более высоких рабочих температурах, что приводит к расширению диапазона рабочих температур.
- Возможность укладки ячеек в один пакет.
- Простая структура элемента и низкая стоимость производства делают твердотельные батареи экономически эффективными.
- Твердотельные батареи заряжаются в 6 раз быстрее, чем жидкостные.
- Срок службы твердотельной батареи может составлять до 10 лет.
Недостатки твердотельных батарей
- Дендриты — самая серьезная проблема твердотельных аккумуляторов, не считая стоимости. Дендрит — это кристаллизация литиевого металла, которая начинается на аноде и может распространиться по всей батарее. Это происходит, когда ионы в твердом электролите соединяются с электронами и создают лист твердого литиевого металла из-за зарядки и разрядки высоким током.
- Эти батареи не находят широкого применения в бытовой электронике и электромобилях, поскольку они очень дороги. Твердотельные батареи имеют замедленную кинетику из-за:
- Низкая ионная проводимость
- Высокая межфазная стойкость
- Плохой межфазный контакт
Как работают твердотельные батареи?
Как уже упоминалось ранее, в твердотельных батареях используется мембрана с твердым электролитом и твердые материалы положительного и отрицательного электродов. Во время заряда или разряда ионы мигрируют в ионно-проводящую твердую матрицу, а не в ионную соль, растворенную в растворе, что приводит к протеканию реакций заряда или разряда. Окислительно-восстановительные реакции используются для хранения и распределения энергии в твердотельных батареях. Анод подвергается окислению, а катод — восстановлению, и батарея может использовать это явление для накопления (заряда) и высвобождения (разряда) энергии по мере необходимости.
Во время разряда ионы вызывают химическую реакцию между материалами батареи, называемую «окислительно-восстановительной», в которой окисление происходит на аноде для создания соединений со свободными электронами, которые поставляют электрическую энергию, а восстановление происходит на катоде для создания соединений, которые получают электроны и, следовательно, сохраняют энергию. При зарядке аккумулятора механизм работает в обратном направлении. Положительно заряженные ионы проходят через электролит от отрицательного электрода (анода) к положительному электроду (катоду) при разрядке твердотельных аккумуляторов (катод). В результате на катоде образуется положительный заряд, который поглощает электроны с анода.
Однако, поскольку электроны не могут пройти через электролит, они должны двигаться по цепи, обеспечивая энергией то, к чему она присоединена, например, электродвигатель. В процессе зарядки ионы мигрируют к аноду, накапливая заряд, который через цепь поглощает электроны с катода. Считается, что батарея полностью заряжена, когда к отрицательному электроду больше не могут поступать ионы. Для сохранения высокой проводимости во время циклирования твердотельным батареям требуются различные добавки и связующие вещества в их слоях. Материалы также должны находиться под давлением для поддержания контакта во время зарядки и разрядки. Нормальное расширение и сжатие материалов во время циклов зарядки и разрядки усугубляет трудности, связанные с сохранением прочного прикосновения.
Если расширение и сжатие со временем ослабит связь, это может повредить сроку службы и производительности ячейки. По сравнению с литий-ионными батареями твердотельные батареи также упрощают уровень упаковки, где крепятся отдельные элементы. Твердотельные батареи не нуждаются в особом термоконтроле, поскольку их эффективность повышается при повышении температуры.
Общая скорость заряда и разряда, а также ионная проводимость твердых электролитов увеличиваются при повышении температуры. В результате предельная рабочая температура твердотельного элемента ограничивается только температурой плавления лития, которая составляет 180°C. Кроме того, отсутствие легковоспламеняющегося жидкого электролита Li-ion устраняет опасения конструкторов по поводу катастрофического разрушения ячейки или упаковки. Твердотельные батареи на основе металлического лития должны использоваться в качестве альтернативы литий-ионным батареям, поскольку графитовый анод, используемый в типичных литий-ионных батареях, имеет низкий потенциал по сравнению с литием (0,20 В), обеспечивая большую объемную плотность энергии при эквивалентном напряжении и производительности.
Существуют ли твердотельные батареи?
В кардиостимуляторах, радиометках и портативных устройствах используются полупроводниковые батареи. Некоторые из этих батарей используются в космической технике. Подходы к коммерциализации твердотельных батарей на автомобильном рынке EV/HEV. Создание твердотельных батарей — это не только разработка подходящего твердотельного электролита, но и учет таких характеристик, как:
- Обеспечение поставок и сбыта материалов.
- Оборудование и разработки для производства ячеек и упаковок.
Несмотря на многолетние разработки, многим игрокам так и не удалось вывести твердотельные батареи на рынок. При комнатной температуре ионные электролиты обычно на несколько порядков ниже, чем жидкие электролиты. Это является одним из основных препятствий для коммерциализации твердотельных батарей. Хотя концепция полупроводниковых батарей существует уже несколько десятилетий, прогресс наметился только сейчас, благодаря инвестициям со стороны фирм, производящих электронику, автопроизводителей и поставщиков общепромышленных товаров.
Почему полупроводниковые батареи лучше?
Твердотельные аккумуляторы имеют ряд преимуществ по сравнению со своими жидконаполненными аналогами, включая более длительный срок службы, быстрое время зарядки и более плавный ход. Вместо того чтобы помещать электроды в жидкий электролит, твердотельные батареи сжимают анод, катод и электролит в три плоских слоя. В результате их можно сделать меньше — или, по крайней мере, подчеркнуть, что они несут такое же количество энергии, как и более крупные платежеспособные батареи.
Поэтому, если в телефоне или ноутбуке литий-ионный или литий-полимерный аккумулятор заменить твердотельным аккумулятором такой же емкости, он прослужит гораздо дольше. Создается система, несущая тот же объем заряда, но гораздо меньше и тоньше. Твердотельные батареи, если их использовать для питания токовых устройств или даже электромобилей, могут заряжаться гораздо быстрее, поскольку ионы могут перемещаться от катода к аноду гораздо быстрее. Твердотельная батарея может превосходить различные аккумуляторные батареи по емкости на 500 и более процентов и заряжаться за десятую часть времени. Твердотельные батареи менее вредны для окружающей среды.
Твердотельные тонкопленочные батареи менее опасны для окружающей среды, чем обычные батареи. Поскольку твердотельные батареи имеют более высокую производительность и плотность энергии, им не нужны компоненты охлаждения и управления, как литий-ионным батареям, что приводит к уменьшению габаритов, большей свободе устройства и меньшему весу.
Поскольку твердотельные батареи устойчивы к коррозии электродов, вызываемой химическими веществами в жидком электролите, или к нарастанию твердых слоев в электролите, что сокращает срок службы батареи, твердотельные батареи могут выдерживать больше циклов разряда и заряда, чем литий-ионные батареи. Твердотельные батареи можно заряжать в семь раз чаще, чем литий-ионные, что позволяет использовать их в течение десяти лет вместо нескольких лет, на которые рассчитаны литий-ионные батареи. Учебные заведения, производители батарей и эксперты по материалам изучают возможность превращения твердотельных батарей в источники энергии нового поколения для широкого использования.
Быстрее ли заряжаются твердотельные батареи?
Некоторые твердые электролиты имеют ионную проводимость более 5 мСм/см и являются одноионными проводниками. При высоком токе это предотвращает нарастание поляризационного сопротивления в твердом электролите. Следовательно, быстрая зарядка потенциально возможна. В твердотельных батареях используется твердый материал, обычно полимер или керамическое соединение, для замены огнеопасного жидкого электролита в литий-ионных батареях. Литий-металлические аноды были введены в качестве замены традиционным графитовым или кремниевым анодам. Усилия по разработке твердотельных литий-металлических батарей способны удвоить плотность энергии при значительном сокращении времени зарядки.
Как изготавливается твердотельный аккумулятор?
В твердотельной батарее есть только два основных слоя, катод положительный электрод с электрическим контактом с твердотельным керамическим сепаратором, который заменяет полимерный сепаратор, который заменяет пористый полимерный сепаратор, который встречается в обычных литий-ионных батареях. Все твердофазные электролиты основаны на суперионных проводниках и оптимизированных интерфейсах.
Задача разработки хорошего твердофазного электролита заключается в преодолении границы раздела, трехфазной границы, где одновременно должны транспортироваться положительные электроды, ионы и электроны, что требует очень прерывистой фазы. Достижение одновременного переноса электронов и ионов на границе раздела и управление границами раздела является сложной задачей.
Вопросы химической стабильности с положительным электролитом и окислительной стабильности электролита в присутствии углерода, а также вопросы дендритов ионов металла требуют включения защищенных интерфейсов. Твердые электролиты имеют более низкую ионную проводимость, чем жидкие электролиты на порядок. Также важно оптимизировать сопротивление на границе раздела электролит-электрод.
Проблемы, связанные с созданием твердого электролита для батарей:
Толстые композитные положительные электроды с высокой активной массой: высокая ионная проводимость твердофазных электролитов. Стабильная граница раздела с оксидом и низкая окислительно-восстановительная активность с электронопроводящими добавками.
Тонкие мембраны с низкой массой твердого электролита должны обладать хорошими механическими свойствами, пластичностью и динамическим контролем давления.
Все электролиты SSB обеспечивают беспрецедентное сочетание высокой ионной проводимости и превосходной стабильности между анодом и катодом. Совместимость анода является ключевым фактором, поскольку он обеспечивает основное преимущество на уровне ячейки по сравнению с другими традиционными литий-ионными батареями.
Существует три основных вида твердых электролитов:
Полимерный электролит: преимуществом полимерного электролита является технологичность ячеек. Недостатками являются относительно плохая устойчивость к металлу и относительно плохая проводимость при особенно низких температурах.
Меньшая ионная проводимость = меньший транспорт ионов = меньшая мощность.
Оксидный электролит: они обладают идеальными механическими свойствами, очень жесткие и химически устойчивы по отношению к металлическому аноду. К основным недостаткам можно отнести низкосортные возможности с точки зрения того, как быстро они могут подвергаться коррозии при использовании оксидного электролита, а также сложность обработки, поскольку они требуют очень высоких температур. Они обладают повышенной термической стабильностью, незначительной клеточной технологичностью, чувствительны к влаге и имеют умеренную проводимость. Электролиты на основе оксидов обычно химически стабильны и могут использоваться с высокоэнергетическими катодными материалами.
Однако ионная проводимость ниже, чем у электролитов на основе сульфидов.
Материалы с перовскитом (LLTO: литий-лантан-титановый оксид)
Структура граната (LLZO, литий-лантан-цирконий оксид), а также NASICON (LAGP: литий-алюминий-германий фосфат) впечатляют среди электролитов на основе оксидов.
Сульфидный электролит: они обладают механическими свойствами между этим полимером и оксидом. Они являются более проводящими из всех классов электролитов. Все электролиты-рекордсмены получены из материалов класса сульфидов. Они обладают более высокой проводимостью, более высокой технологичностью ячеек и более высокой тепловой способностью, но чувствительны к влаге. Ионная проводимость обычно выше в электролитах на основе сульфидов, но они более химически нестабильны.
При комнатной температуре аморфный сульфид лития-олова-фосфора (LSPS) обладает очень высокой ионной проводимостью. Несовместимость с металлическим литием, с другой стороны, вызывает беспокойство.
Материал, определяющий электролиты, известен как присадка. Присадка — это небольшое количество материала, образующего защитное покрытие на поверхности катода и анода. Она предотвращает деградацию батареи, способствуя беспрепятственному прохождению ионов лития между катодом и анодом.
Катодные и анодные добавки — это два типа добавок. Катодные присадки предотвращают старение батареи, стабилизируя структуру катода и защищая его поверхность, исключая перегрев и перезарядку. Анодные присадки растворяются быстрее растворителя, образуя прочную пленку на аноде, которая продлевает срок его службы, предотвращает перегрев и поддерживает заряд батареи. Присадки играют важную роль в общей системе, продлевая срок ее службы, улучшая проблемы, связанные с высокой температурой, и снижая сопротивление.
Сепаратор — это тонкая изолирующая мембрана с четырьмя элементами, которая удерживает катод и анод разделенными. Во-вторых, как следует из названия, сепараторы защищают катод и анод от контакта внутри батареи.
Во-вторых, сепараторы имеют поры субмикронного размера, невидимые невооруженным глазом, и поры служат каналами для прохождения ионов лития между катодом и анодом. Поскольку сепараторы обладают хорошей механической устойчивостью, свойство растяжения не пропускает побочные продукты и посторонние вещества, обеспечивая безопасность. В качестве сепараторов можно использовать электрохимически стабильные и высокоизоляционные материалы. Сепараторы должны избегать взаимодействия катода и анода, и это приводит к серьезным проблемам, если они вмешиваются в ионы лития или другие ионы внутри батареи. Сепараторы должны обеспечивать защиту, закрывая поры и предотвращая движение ионов, если температура батареи превышает определенный предел.
Наконец, SSB-сепараторы должны быть достаточно маленькими, чтобы позволить включить в батарею больше активных материалов, увеличивая плотность энергии. Чтобы избежать повреждений и обеспечить защиту, они также должны обладать высокой механической мощностью.
Требования к твердому электролиту
Для коммерциализации твердотельных батарей потребуются твердые электролиты с определенным сочетанием свойств. Чтобы стать подходящим заменителем жидкого электролита, твердые электролиты должны иметь ионную проводимость лития более 0,1 мСм/см. Либо электролит должен быть химически устойчив к восстановлению лития, либо должен быть сформирован пассивирующий реакционный слой. Для снижения внутреннего сопротивления ячейки электролит должен формировать низкоомные интерфейсы.
На границе раздела щелочных металлов, где прореагировавшие в атмосфере слои подложки, восстановленные оксиды и неоднородное смачивание могут привести к значительному сопротивлению интерфейса, создание интерфейсов с низким сопротивлением усложняется. Электролит должен обладать достаточной прочностью и вязкостью разрушения, чтобы избежать распространения нитей лития через электролит. При потенциалах анода и катода электролит должен быть стабильным.
Формы твердого электролита
Поскольку полимерные твердые электролиты имеют низкую ионную проводимость, их обычно используют при более высоких температурах (60°C-80°C), чтобы получить преимущество более высокого ионного транспорта. Хотя полимеры просты в работе, их механические свойства недостаточны для поддержания стабильности металлического литиевого анода.
В результате неорганические твердые электролиты получили наибольшее признание. Проводимость твердых сульфидных электролитов является одной из самых сильных среди всех твердых электролитов.
Хотя существует множество химикатов, наиболее часто используется система Li2 S-P2 S5. В каркасе Li2 S-P2 S5 электролиты могут быть стеклообразными, кристаллическими или частично кристаллическими. Не допированные электролиты Li2 S-P2 S5 имеют низкую электрохимическую стабильность с литием, в то время как допированные версии имеют улучшенную стабильность. При комнатной температуре или ниже 400°C вязкая природа сульфидных электролитов позволяет им сжиматься в компакты с хорошей электрохимической связью между частицами. В результате сульфидные электролиты являются самыми простыми в обработке неорганическими твердыми электролитами.
Однако реакция с водяным паром в воздухе может стать проблемой для некоторых составов сульфидных электролитов, выделяя H2 S и разрушая электролит. Поэтому их обычно обрабатывают в аргоне или в сухих помещениях с низкой влажностью.
Твердые электролиты на основе оксидов — это вторая форма неорганического твердого электролита. Существует несколько различных форм, но наиболее распространен гранат Li7 La3 Zr2 O12. При комнатной температуре твердые оксидные электролиты обладают сильной ионной проводимостью, самым широким электрохимическим диапазоном и максимальной химической стабильностью по отношению к литию. Кроме того, оксидные материалы обладают самыми высокими модулями упругости и вязкостью разрушения среди всех твердых электролитов, что делает их идеальными для обеспечения физической стабильности металлического литиевого анода и длительного срока службы элементов. Несмотря на наилучшее сочетание электрохимических свойств, плотные электролиты с высокой ионной проводимостью требуют температуры спекания 1 000°C — 1 300°C.
Сопротивление развитию дендритов или литиевых нитей в твердых электролитах, как правило, связано с плотностью тока или общим током ячейки, разделенным на площадь поперечного сечения электролита. В результате элемент может выйти из строя при критической плотности тока (CCD), когда металл лития проникает в элемент. Стабильная зарядка возможна при плотности тока ниже этого критического значения. Осаждение лития постоянным током в асимметричных ячейках с литиевыми электродами по обе стороны от твердого электролита является стандартным исследованием CCD.
При приготовлении твердого электролита из сульфида LGPS структура материала была проанализирована с помощью нейтронных пучков. Исследователи смогли наблюдать линейное движение ионов внутри молекулярной структуры твердого проводника. Туннель наблюдается в его трехмерной структуре. В этом туннеле наблюдалось движение ионов лития. С помощью этой подсказки исследователи смогли улучшить ионную проводимость и стабильность материала, разработав два новых материала путем добавления небольшого количества хлора в LGPS. Эти материалы продемонстрировали самые высокие в мире характеристики ионного проводника.
Эти материалы были проанализированы с помощью дифрактометра для проектирования материалов. Результаты показали наличие инновационной структуры, которая позволяет ионам двигаться в трех измерениях, а не только в одном. Именно это позволило добиться высочайшей производительности материалов. Среди широкого спектра разработанных ячеек нового поколения эти материалы стали сильными электролитами для использования во всех SSB.
По сравнению с литий-ионными батареями эти SSB имеют несколько более высокую плотность энергии и большую выходную мощность. Таким образом, достоинства всех SSB заключаются в наличии компактных аккумуляторов большой емкости, которые можно зарядить за короткий промежуток времени. Являясь продуктом целенаправленных исследований и атомного анализа на уровне материалов электролита, эти новые все SSB могут привести к созданию нового поколения батарей.
В литий-ионном твердотельном аккумуляторе при заряде батареи литий выходит из нее, проходя через атомную решетку непористого твердотельного керамического сепаратора. Когда литий действительно отделен, он оседает между сепаратором и электрическим контактом, образуя анод из чистого металлического лития. Литиевый металлический анод позволяет хранить энергию твердотельной батареи в меньшем объеме, что обеспечивает более высокую плотность энергии по сравнению с обычными литий-ионными батареями. Твердотельные литий-металлические батареи обеспечивают большую дальность действия за счет более высокой плотности энергии при пятнадцатиминутной быстрой зарядке и более безопасную эксплуатацию благодаря отсутствию органического полимерного сепаратора.
Высокоэнергетическая литий-ионная батарея:
- Использование высокоэнергетических материалов
- Никельсодержащие катоды NMC или NCA в сочетании с кремниевым композитным анодом обеспечивают более высокую гравиметрическую и объемную плотность энергии.
- Ожидается сокращение затрат на производство.
- Необходимы лишь незначительные изменения в производственном процессе.
Твердотельный литиевый аккумулятор
Литий-серная батарея:
- При разряде литий реагирует с серой на катоде с образованием сульфидов лития.
- Сера, как широко распространенный и экономически эффективный материал, предлагает недорогие аккумуляторные элементы.
- Неопределенность в отношении цикла и срока службы, а также чувствительность к высоким температурам продолжают сдерживать рост сегмента рынка.
- В настоящее время объемная плотность энергии, как правило, слишком мала для использования в автомобилях.
Литиево-воздушная батарея:
- При разряде литий окисляется кислородом на стороне катода, в результате чего образуются пероксид лития и оксид лития.
- Высокая плотность энергии и использование окружающего воздуха являются технически осуществимыми.
- Огромные препятствия в стабильности цикла, из-за чего применение в автомобиле в ближайшее десятилетие кажется маловероятным.
Функциональность и дизайн всех SSB
- Ионопроницаемый твердый электролит действует как сепаратор и обеспечивает пространственное и электрическое разделение между катодом и анодом всех SSB.
- На выбор предлагаются разнообразные конструкции клеток. Тонкопленочный элемент изображен на схеме выше. Для создания более толстых слоев можно использовать композитный катод.
- Ионы лития переходят от анода через твердый электролит к катоду при разряде всех SSB. Одновременно с этим во внешней нагрузке протекает мощность.
- Сопротивление на границе анод-электролит является критическим фактором эффективности аккумуляторного элемента. Для смягчения этого может быть использован внешний лист, например, из резины или алюминиевого сплава.
- Биполярная укладка возможна благодаря сильному электролиту. Следовательно, элементарные ячейки соединены последовательно.
Из чего состоят твердотельные батареи?
Материалы для твердотельных батарей:
Анод:
Из-за их теоретического потенциала для достижения максимальной плотности энергии металлические литиевые аноды считаются идеальными. С другой стороны, сильный электролит должен предотвращать образование дендритов металлического лития. Кроме того, поскольку литий образует пассивный слой с атмосферным кислородом, требуется работа с ним в инертной атмосфере.
Кремний в качестве анодного материала обеспечивает очень высокую плотность энергии, но при смешивании с литием он претерпевает значительные изменения в объеме.
Катод:
В качестве катода используется оксид металла. Поскольку существует гораздо меньше материалов, специально разработанных для всех SSB, в большинстве случаев используются существующие катодные материалы.
В принципе, в зависимости от электролита можно использовать широкий спектр проверенных катодных материалов, варьирующихся от недорогих и безопасных материалов, таких как фосфат железа лития (LFP) до никель-марганец-кобальтового оксида лития (NMC). Только оксид кобальта лития (LCO) в качестве катодного материала и LLZO в качестве электролита демонстрируют достаточную стабильность и эффективность на практике.
Процесс изготовления всех твердотельных батарей
- Обработка электродов и электролита, сборка ячеек и отделка ячеек — это три основных этапа в производстве всех ССБ.
- Не существует универсально верной технологической цепочки; в качестве альтернативы может использоваться большое количество возможных технологических цепочек. Они отличаются от процесса производства литий-ионных батарей по нескольким параметрам.
- Этот метод сравнивает и противопоставляет два различных варианта процесса, в первую очередь с точки зрения выхода электрода и электролита.
Электрод и электролит
Производство —- сборка ячеек—— отделка ячеек
Процесс A
Процесс B
Синтез траншейных ячеек с неорганическими твердыми электролитами является предметом обоих вариантов процесса. Для полностью твердотельных батарей наиболее подходящим является формат ячеек-пакетов.
Призматическая или круглая ячейка:
Из-за твердых компонентов полностью твердотельной батареи обмотки сталкиваются с серьезными проблемами. В хрупких керамических слоях могут образовываться трещины. Кроме того, до сих пор не решена проблема правильной адгезии слоев.
Клетка для мешочков:
Все твердотельные батареи выигрывают от штабелирования, поскольку плоские слои не деформируются. Кроме того, соединение слоев производится во время обработки электродов и электролита, оставляя только основные ячейки для последующей укладки.
Для производственного процесса необходимо сухое помещение из-за реактивности материалов к атмосфере. При работе с металлическим литием рекомендуется использовать инертный газ, например, аргон.
Комплексная оценка применимости полученных навыков при разработке элементов литий-ионных батарей проводится для каждого этапа процесса.
Производство электродов и электролита по процессу A:
- Соединение катода, электролита и анода образуется при обработке электрода и электролита.
- Элементарная ячейка существует после развития электрода и электролита.
- Ключевой особенностью первой технологической цепочки, технологической цепочки А, является непрерывный процесс экструзии, в ходе которого формируются слои, а затем ламинируются.
- Эта технологическая цепочка особенно хорошо подходит для полностью твердотельных материалов на основе сульфидов.
Производство катодов и электролитов (компаундирование):
- Метод производства
- В двух различных отраслях компаундирования используются катодные и электролитные расплавы.
- Компоненты материала подаются в нагретый ствол двухшнекового экструдера и могут быть представлены в виде гранул или порошка.
- Вращательные движения экструдера переносят энергию в компоненты материала. Как следствие, расплав является однородным.
- Частицы электролита, которые снижают сопротивление между катодом и электролитом, а также связующие вещества и добавки смешиваются с активным содержимым катода.
- Молекулы электролита и полимерные связующие — два материальных элемента электролита.
Параметры и условия для процесса:
- Количество поставляемых отдельных материалов
- Температура и давление в цилиндре
- Скорость и давление экструдера
- Сила сдвига
Качественные характеристики:
- Однородность расплава
- Вязкость расплава
- Сочетание масштаба и количества
Технологические альтернативы:
- Высокопроизводительная смесительная установка
Производство катодов и электролитов (совместная экструзия):
- Метод производства
- В соответствующей пресс-форме расплавы катода и электролита подвергаются совместной экструзии. В результате образуется комбинация катодного и электролитного слоев.
- По отдельным каналам подается катод, а электролит плавится через экструзионную матрицу.
- Расплавы движутся по каналам к выходному отверстию экструзионной головки. Расплавы выдавливаются на токопроводящую жилу с помощью щелевой матрицы.
Параметры процесса и требования:
- Регулировка толщины слоя
- Скорость подачи расплава
- Температура
- Давление
- Скорость вращения вала
- Давление прижима каландрового вала
Качественные характеристики:
- Толщина покрытия
- Ширина слоя
- Адгезия между слоями
Технологические альтернативы:
- Трафаретная печать
Литье фольги
Производство анодов (экструзия и каландрирование):
- Все SSB аноды могут быть изготовлены из металлической литиевой фольги. Для изготовления этой литиевой пленки можно использовать экструзию с последующим каландрированием.
- Для этого жидкий литий заливается в цилиндр поршневого экструдера. Затем литий выдавливается поршнем в сопло.
- Каландрирование после экструзии обеспечивает однородность и оптическую толщину пленки. Пленка прокатывается под натяжением двумя роликами с нанесением смазки.
- Ролики должны быть способны работать с липкостью лития. Для этого подойдут ролики с полимерным покрытием, например, из полиацеталя.
Параметры процесса и требования:
- Скорость экструзии
- Температура
- Геометрия сопла
- Прижимное давление календарных валиков
- Скорость подачи смазочного материала
- Скорость вращения вала
Качественные характеристики:
- Толщина пленки
- Ширина фольги
- Однородность литиевой фольги
Технологические альтернативы:
- Осаждение атомного слоя
Процесс PVD
Производство слоистых соединений (ламинирование):
- Литиевая фольга ламинируется на композит катод-электролит после его обработки. Для этого два слоя укладываются вместе с помощью валиков.
- На следующем этапе два валика сжимают два слоя вместе. Для получения большей силы сцепления их нагревают. Полимеры проникают из одного слоя в другой во время нагрева и прессования, создавая связь между анодом и электролитом.
- Различают понятия «сухое» и «мокрое» ламинирование. До ламинирования, при мокром ламинировании контактные поверхности смачиваются растворителем. Это облегчает ламинирование при низких температурах и низком давлении.
Параметры и требования к процессу:
- Скорость подачи слоев
- Скорость вращения вала
- Давление
- Дополнительный нагрев слоев
Качественные характеристики:
- Адгезия между слоями
- Желаемая толщина композита
- Геометрия композита
Технологические альтернативы:
- Прессование и последующее спекание
Процесс производства электродов и электролита B
- Процесс физического осаждения из паровой фазы (PVD), в котором отдельные слои добавляются один за другим, является ключевой особенностью технологической цепочки B, показанной ниже.
- Текущий процесс, демонстрирующий этапы изготовления тонкопленочной батареи, особенно подходит для полностью твердотельных батарей наоснове оксида.
Подготовка материалов (измельчение и смешивание):
- Методология производства
- Для отделения порошка катода от порошка электролита используется шаровая мельница.
- Для этого сырье помещается в цилиндрический шлифовальный барабан. Шары используются в качестве мелющей среды в этом размольном барабане.
- Вращательные движения цилиндра соединяют исходные материалы. Кроме того, вращательное движение обеспечивает смещение мелющей среды и исходного материала относительно друг друга при измельчении последнего.
- После этого порошок прокаливается для достижения желаемых свойств порошка.
Требования и параметры процесса:
- Материал шарика
- Скорость
- Время измельчения
- Материал цилиндра
- Количество исходного материала
Качественные характеристики:
- Средний размер частиц порошка
- Однородность порошка (степень смешивания)
Технологические альтернативы:
- Золь-гель процесс
Производство слоистых соединений (высокочастотное напыление):
Производственный процесс:
- Высокочастотное напыление используется для создания слоев катода и электролита из порошков катода и электролита. Цель для процесса напыления сначала изготавливается из порошка с помощью штампа или системы горячего прессования.
- Настоящий коллектор также выступает в качестве подложки процесса. Катодный слой осаждается на первой стадии. Затем поверх катодного слоя помещается слой электролита.
- Ионы направляются на цель операции напыления. На этом этапе атомы выбиваются из мишени, которая затем переходит в газовую фазу и продвигается к подложке. Поэтому слой формируется атом за атомом на поверхности подложки.
- Для высокочастотного напыления используется вакуумная камера.
Требования и параметры процесса:
- Температура
- Время осаждения
- Давление процесса
- Окружающая атмосфера
- Мощность процесса/плотность мощности
- Диаметр цели и расстояние до цели
Качественные характеристики:
- Толщина слоя токоприемника
- Толщина слоя катода и электролита
Технологические альтернативы:
- Химическое осаждение из паровой фазы
Осаждение слоистых соединений (спекание)
Производственный процесс:
- Слои катода и электролита сжимаются во время спекания. Усиливая связь между двумя слоями, можно уменьшить сопротивление на границе раздела электролит-электрод.
- Для спекания соединения катод-электролит используется печь для спекания. Вещество нагревают до температуры чуть ниже температуры плавления.
- Результирующая пористость материалов может быть изменена в зависимости от выбранных параметров процесса.
- Чтобы избежать реакций с окружающей средой, процесс спекания происходит в инертной атмосфере или вакууме.
- Спекание особенно важно для твердых электролитов на основе оксидов для достижения достаточно низкой межфазной устойчивости.
Производство слоистых соединений (Термическое испарение):
Процесс производства:
- Анод может быть нанесен на соединение катод-электролит с помощью термического испарения. Анод состоит из металлического лития.
- Термическое испарение требует нагрева металлического лития до температуры выше точки кипения, например, с помощью электронно-лучевого испарителя, чтобы он перешел в паровую фазу. В вакуумной камере пар распространяется равномерно.
- Конденсация образует покрытие на более низкотемпературной поверхности электролита.
- Термическое испарение происходит в вакуумной камере, что сравнимо с напылением.
