Introdução à bateria de estado sólido
Numa bateria, os iões positivos movem-se entre os eléctrodos negativo e positivo através de um condutor de iões e fornecem electrões para gerar uma corrente eléctrica. Em baterias convencionais, por exemplo, baterias de iões de lítio, o condutor iónico é um composto orgânico líquido altamente combustível, o que constitui uma desvantagem significativa. Vários processos de pesquisa e desenvolvimento adotados sintetizaram uma variedade de compostos para encontrar condutores sólidos de alto desempenho para substituir os condutores líquidos. Os pesquisadores descobriram um condutor de íons de estado sólido que superou o desempenho de um condutor de íons de lítio convencional. ex: LGPS: electrólito sólido de sulfito (LGPS: lítio, germânio, fósforo, enxofre)
O que é uma bateria de estado sólido? É a abordagem tecnológica que tem maior potencial para maior segurança, maior densidade energética e custo-benefício. As baterias de estado sólido são o futuro para a tecnologia de baterias na electrónica de consumo e nos veículos eléctricos. Cátodo, ânodo, separador e electrólito compõem uma bateria de iões de lítio. A solução de electrólito líquido é utilizada em baterias de estado líquido (baterias de iões de lítio), que são aplicadas em smartphones, ferramentas eléctricas e veículos eléctricos. Uma bateria de estado sólido, por outro lado, utiliza um electrólito sólido em vez de um electrólito líquido como o utilizado em baterias convencionais.
O eletrólito em uma bateria é uma mistura química condutora que permite a passagem de corrente entre o ânodo e o cátodo. Os separadores evitam um curto-circuito. As baterias de estado sólido são células eletroquímicas com anodo, cátodo e eletrólito, muito parecidas com qualquer outra bateria. Os eléctrodos e electrólitos são sólidos, ao contrário das baterias de chumbo-ácido.
A bateria de íon-lítio disponível comercialmente tem um separador que mantém o cátodo e o ânodo separados por uma solução líquida eletrolítica. As baterias de estado sólido, por outro lado, utilizam electrólitos sólidos em vez de electrólitos líquidos, e o electrólito sólido também actua como separador. Estas baterias são essenciais e fortemente necessárias para aumentar a capacidade da bateria EV de estado sólido. Eles são inflamáveis e as chances de explodir são insignificantes. Um exemplo de uma bateria de estado sólido é o vidro de fosfato de lítio. A densidade de energia é alta nestas baterias.
A capacidade de energia de uma bateria de estado sólido é maior do que a de uma bateria de íon-lítio com uma solução de electrólito líquido. Uma vez que não há hipótese de explosão ou incêndio, não há necessidade de componentes de segurança, o que poupa espaço. As baterias podem consumir o dobro de energia em comparação com as baterias de iões de lítio, o que resulta no aumento da sua potência. Uma vez que apenas algumas baterias são necessárias, uma bateria de estado sólido pode aumentar a densidade de energia por unidade de área.
Tecnologia de bateria de estado sólido
A SSB concentra-se principalmente nas seguintes características:
Maior densidade energética:
- Menor custo: utilização de materiais mais baratos e processos rentáveis e devido à alta densidade energética.
- Maior segurança: tolerância à sobrecarga, tolerância à carga profunda
- Menor dependência de materiais escassos: menor dependência geológica, substituição por materiais como lítio, cobalto.
- Menor impacto ambiental: sem materiais tóxicos, sem metais pesados, sem produtos químicos perigosos, produção amiga do ambiente, materiais fáceis de eliminar ou reciclar.
- Outros: capacidade de descarga profunda, carga rápida, ou capacidade de descarga.
O electrólito de estado sólido é o componente chave nas baterias de estado sólido. Existem três tipos principais de materiais eletrolíticos de estado sólido.
Materiais inorgânicos: materiais inorgânicos cristalinos, materiais inorgânicos amorfos. Uma vez que os electrólitos inorgânicos têm módulos de alta elasticidade, forte estabilidade térmica/química, uma grande janela electroquímica, alta condutividade iónica e baixa condutividade electrónica, estes electrólitos são mais adequados para projectos de baterias rígidas que podem funcionar em ambientes agressivos.
Polímeros sólidos: ex: óxido de polietileno. Embora os eletrólitos de polímeros possuam condutividade iônica inferior à dos eletrólitos sólidos inorgânicos, eles podem fornecer uma variedade de geometrias, alta flexibilidade e requerem um processamento de produção simplificado e de baixo custo. Ao integrar células de bateria, o eletrólito de polímero sólido pode facilmente criar um elo eletrodo-eletrolítico eficaz, o que poderia aumentar a estabilidade eletroquímica e a vida útil do ciclo das baterias. Um electrólito líquido é utilizado em baterias tradicionais de iões de lítio, e normalmente faz um bom contacto com os eléctrodos.
Os eletrodos absorvem o líquido como uma esponja graças às suas superfícies texturizadas, resultando em uma grande área de contato. Em teoria, dois sólidos não podem ser conectados sem problemas. Como resultado, a resistência entre os eléctrodos e o electrólito é elevada. O eletrólito sólido atua como um meio de transporte estável para os eletrodos de fosfato, que são impressos em tela em ambos os lados. A nova bateria de estado sólido, ao contrário das baterias tradicionais de iões de lítio, é totalmente livre de substâncias venenosas ou perigosas.
Os materiais inorgânicos e polímeros são combinados para obter a vantagem de ambos os tipos de materiais. Estes electrólitos apresentam uma elevada condutividade iónica e são relativamente flexíveis.
As propriedades mecânicas, eléctricas e químicas do electrólito sólido, bem como as suas interfaces/interfases com os eléctrodos anódico e catódico, têm um impacto significativo na eficiência da bateria de estado sólido.
As questões básicas em baterias de estado sólido, com ênfase em três fenómenos essenciais:
(i) os princípios de produção de condutores iônicos avançados,
(ii) progressão estrutural em interfaces electrólitos-electrodo quimicamente instáveis, e
(iii) as implicações do processamento de baterias de estado sólido, incluindo a arquitectura de eléctrodos e electrólitos. Os electrólitos de estado sólido (SSEs) podem não só resolver problemas de segurança, mas também permitir a utilização de um ânodo metálico e uma operação de alta tensão.
A bateria de estado sólido (SSB) é uma das melhores soluções para a próxima geração de baterias, uma vez que os electrólitos sólidos têm uma estabilidade térmica muito maior. Além disso, electrólitos sólidos inorgânicos podem funcionar em temperaturas extremas, como as que vão de 50 a 200°C ou mesmo superiores, onde os electrólitos orgânicos falham devido ao congelamento, ebulição ou decomposição.
Para alcançar a saída eletroquímica esperada ao utilizar eletrólitos em estado sólido, quatro características únicas são consideradas. Estas características incluem:
( i )alta condutividade iônica (+Li > 104 S/cm);
(ii) resistência mecânica adequada e poucos defeitos estruturais para evitar a penetração de dendrito de lítio;
(iii) matérias-primas de baixo custo e processos de preparação fáceis; e
(iv) a baixa energia de ativação para a difusão de íons de lítio.
Vantagens da bateria de estado sólido
- Estrutura simples: electrólitos sólidos actuam como um separador que impede o contacto do ânodo e do cátodo, o que resulta numa maior densidade de energia e evita o custo do separador.
- Alta tensão: a decomposição dos electrólitos sólidos é alta, o que por sua vez leva a uma alta densidade de energia.
- Electrólito sólido não inflamável.
- O electrólito é retardador de chamas.
- Sem risco de fuga de electrólitos líquidos.
- Pode ser usado a temperaturas de operação mais altas, levando a uma faixa de temperatura de operação maior.
- Possibilidade de empilhamento de células em um pacote.
- Estrutura celular simples e custos de fabricação simples tornam a bateria de estado sólido rentável.
- Carga da bateria em estado sólido 6 vezes mais rápida do que a das baterias em estado líquido.
- O tempo de vida de uma bateria de estado sólido pode durar até 10 anos.
Desvantagens da bateria em estado sólido
- Os dendritos são a questão mais séria com a bateria de estado sólido, além do custo. O dendrito é uma cristalização de lítio metálico que começa no ânodo e pode se espalhar através da bateria. Isto acontece quando iões no electrólito sólido se juntam com electrões para criar uma folha de lítio metálico sólido, devido à alta corrente de carga e descarga.
- Estas baterias não são muito utilizadas na electrónica de consumo e em veículos eléctricos, uma vez que são muito caras. As baterias de estado sólido exibem uma cinética mais lenta devido a:
- Baixa condutividade iónica
- Alta resistência interfacial
- Mau contacto interfacial
Como funciona a bateria de estado sólido?
Como mencionado anteriormente, as baterias de estado sólido utilizam uma membrana electrólita sólida com materiais sólidos positivos e negativos do eléctrodo. Durante a carga ou descarga, os iões migram para uma matriz sólida condutora de iões em vez de um sal iónico dissolvido numa solução, provocando reacções de carga ou descarga. As reacções Redox são utilizadas para armazenar e distribuir energia em baterias de estado sólido. O ânodo sofre oxidação, enquanto o cátodo sofre redução, e a bateria pode utilizar este fenómeno para armazenar (carregar) e libertar (descarregar) energia, conforme necessário.
Ao descarregar energia, os íons causam uma reação química entre os materiais da bateria chamada ‘Redox’, na qual a oxidação ocorre no ânodo para criar compostos com elétrons livres, que fornecem energia elétrica, e a redução ocorre no cátodo para criar compostos que ganham elétrons e, portanto, preservam a energia. O mecanismo é invertido quando uma bateria é carregada. Os íons com carga positiva passam através do eletrólito do eletrodo negativo (ânodo) para o positivo (cátodo) ao descarregar baterias de estado sólido (cátodo). Isto provoca o desenvolvimento de uma carga positiva no cátodo e absorve os elétrons do ânodo.
No entanto, como os electrões não podem passar através do electrólito, devem viajar através de um circuito, fornecendo energia a qualquer coisa a que esteja ligado, como um motor eléctrico. No processo de carga, os íons migram para o ânodo, acumulando uma carga que absorve os elétrons do cátodo através de um circuito. A bateria é assumida completamente carregada quando não há mais íons que possam fluir para o eletrodo negativo. As baterias de estado sólido requerem diferentes aditivos e ligantes dentro das suas camadas para reter uma elevada condutividade durante a ciclagem. Os materiais também devem ser mantidos sob pressão para manter contato durante os períodos de carga e descarga. A normal expansão e contração dos materiais durante os ciclos de carga e descarga aumentam as dificuldades de manter um toque firme.
A vida útil do ciclo e a saída da célula podem ser prejudicadas se a expansão e contração enfraquecerem a ligação ao longo do tempo. As baterias de estado sólido também simplificam o nível da embalagem, onde as células individuais são fixadas, em comparação com as baterias de iões de lítio. As baterias de estado sólido não precisam de muito no caminho do controlo térmico porque a sua eficiência melhora à medida que a temperatura aumenta.
As taxas globais de carga e descarga, assim como a condutividade iónica dos electrólitos sólidos, aumentam à medida que a temperatura aumenta. Como resultado, a temperatura final de funcionamento de uma célula de estado sólido só é limitada pelo ponto de fusão do lítio, que é 180°C. Além disso, a ausência de um eletrólito líquido inflamável de íon de lítio elimina preocupações de projeto sobre a célula catastrófica ou falha da embalagem. As baterias de lítio à base de metal sólido devem ser usadas como alternativas às baterias de íon-lítio porque o ânodo de grafite usado nas baterias típicas de íon-lítio tem um baixo potencial comparado ao lítio (0,20 V), oferecendo uma maior densidade volumétrica de energia com tensão e desempenho equivalentes.
As baterias de estado sólido estão disponíveis?
Pacemakers, RFID e dispositivos portáteis utilizam baterias de estado sólido. Algumas destas baterias estão a ser utilizadas em aplicações espaciais. Abordagens de comercialização para baterias de estado sólido no mercado automóvel EV/HEV. Para trazer baterias de estado sólido não se trata apenas de desenvolver um eletrólito de estado sólido adequado, mas considerar características como:
- Garantia de fornecimento e venda de material.
- Equipamento e desenvolvimento de equipamentos de fabricação de células e embalagens.
Apesar de anos de desenvolvimento, muitos jogadores não conseguiram trazer baterias de estado sólido para o mercado. À temperatura ambiente, os electrólitos iónicos são tipicamente várias ordens de magnitude inferior à dos electrólitos líquidos. Este é um dos principais obstáculos para a comercialização de baterias de estado sólido. Embora o conceito de baterias de estado sólido esteja presente há décadas, só agora se está a progredir, graças aos investimentos de empresas de electrónica, fabricantes de automóveis e fornecedores industriais em geral.
Porque é que as pilhas de estado sólido são melhores?
As baterias de estado sólido oferecem várias vantagens sobre as suas contrapartes cheias de líquido, incluindo uma maior duração da bateria, tempos de carga mais rápidos e uma experiência mais suave. Em vez de suspender os eléctrodos num electrólito líquido, as baterias de estado sólido comprimem o ânodo, o cátodo e o electrólito em três camadas planas. Como resultado, eles podem ser feitos menores – ou pelo menos acentuar ainda carregando a mesma quantidade de energia que uma bateria de solvente maior.
Assim, quando um telefone ou laptop tem uma bateria de íon-lítio ou polímero de lítio com uma bateria de estado sólido com a mesma capacidade, ela durará muito mais tempo. É criado um sistema que carrega a mesma quantidade de carga, mas é muito menor e mais fino. Baterias de estado sólido, quando usadas para alimentar dispositivos de corrente ou mesmo veículos elétricos, as baterias poderiam recarregar muito mais rápido porque os íons poderiam viajar do cátodo para o ânodo muito mais rápido. Uma bateria de estado sólido pode exibir várias baterias recarregáveis em termos de capacidade em 500 por cento ou mais e carregar em um décimo do tempo. As pilhas de estado sólido são menos nocivas para o ambiente.
As pilhas de película fina de estado sólido são menos perigosas para o ambiente do que as pilhas convencionais. Como as baterias de estado sólido têm maior desempenho e densidade de energia, elas não precisam dos componentes de resfriamento e controle que as baterias de íons de lítio precisam, resultando em um tamanho geral menor, mais liberdade de dispositivos e menor peso.
Uma vez que as baterias de estado sólido são resistentes à corrosão do eléctrodo causada por produtos químicos no electrólito líquido ou à acumulação de camadas sólidas no electrólito que encurtam a vida útil da bateria, as baterias de estado sólido podem suportar mais ciclos de descarga e carga do que as baterias de iões de lítio. As baterias de estado sólido podem ser recarregadas até sete vezes mais do que as baterias de iões de lítio, permitindo-lhes dez anos em vez dos poucos anos que as baterias de iões de lítio são destinadas a durar. Instituições educacionais, fabricantes de baterias e especialistas em materiais estão todos investigando baterias de estado sólido que poderiam ser transformadas em fontes de energia de próxima geração para uso generalizado.
As baterias de estado sólido carregam mais rapidamente?
Alguns electrólitos sólidos têm condutividades iónicas superiores a 5 mS/cm e são condutores de um íon. Com corrente elevada, isto evita que a resistência à polarização se acumule no electrólito sólido. Consequentemente, o carregamento rápido é potencialmente viável. As baterias de estado sólido utilizam um material sólido, normalmente um polímero ou composto cerâmico, para substituir o electrólito líquido inflamável em baterias de iões de lítio. Os ânodos lítio-metal foram introduzidos como um substituto para os ânodos tradicionais de grafite ou silício. Este esforço para desenvolver baterias de lítio-metal em estado sólido tem o potencial de duplicar a densidade de energia, reduzindo significativamente o tempo de carga.
Como é feita uma bateria de estado sólido?
Em baterias de estado sólido, existem apenas duas camadas principais, catódico um eletrodo positivo com contato elétrico com um separador de cerâmica de estado sólido que substitui o separador de polímero, que substitui o separador de polímero poroso que se encontra nas baterias convencionais de íons de lítio. Os electrólitos em estado sólido dependem de condutores superiónicos e interfaces optimizadas.
O desafio para desenvolver um bom eletrólito de estado sólido é superar a interface, limites trifásicos onde eletrodos positivos, íons e elétrons têm que ser transportados simultaneamente, o que requer uma fase muito intermitente. Conseguir o transporte simultâneo de elétrons e íons na interface e o controle das interfaces é um desafio.
As questões de estabilidade química com electrólito positivo e estabilidade oxidativa do electrólito na presença de carbono e as questões de dendritos iónicos metálicos requerem a incorporação de interfaces protegidas. Os electrólitos sólidos têm uma condutividade iónica inferior à dos electrólitos líquidos por ordem de grandeza. Também é essencial otimizar a resistência na interface eletrolítico-eletrodo.
Desafios para um electrólito sólido para baterias:
Eléctrodos compostos positivos espessos com elevada massa activa: elevada condutividade iónica dos electrólitos de estado sólido. Interface estável com óxido e baixa atividade redox com aditivos de condução eletrônica.
As membranas finas de electrólitos sólidos de baixa massa devem possuir boas propriedades mecânicas, ductilidade e controlo dinâmico da pressão.
Todos os eletrólitos SSB oferecem uma combinação sem precedentes de alta condutividade iônica e excelente estabilidade entre o ânodo e o cátodo. A compatibilidade do ânodo é a chave para isso, pois proporciona um benefício primário ao nível da célula em relação a outras baterias convencionais de iões de lítio.
Há três grandes electrólitos sólidos:
Eletrólito de polímero: a vantagem do eletrólito de polímero é a capacidade de processamento celular. Os inconvenientes são a estabilidade relativamente pobre contra o metal e a condutividade relativamente pobre a temperaturas especialmente baixas.
Menor condutividade iónica = menor transporte de iões = menor potência.
Electrólito de óxido: possuem propriedades mecânicas ideais, são muito rígidos e são quimicamente estáveis contra ânodos metálicos. Os principais inconvenientes incluem capacidades de baixo grau em termos de quão rapidamente podem ser corroídas usando um eletrólito de óxido e desafiando o processo porque requerem temperaturas muito altas. Possuem maior estabilidade térmica, processabilidade celular negligenciável, são sensíveis à umidade e moderados em termos de condutividade. Os electrólitos à base de óxidos são normalmente estáveis quimicamente e podem ser utilizados com materiais catódicos de alta energia.
A condutividade dos iões é, no entanto, inferior à dos electrólitos à base de sulfureto.
Materiais com perovskite (LLTO: Lithium Lanthanum Titanium Oxide)
A estrutura da granada (LLZO, óxido de zircônio lítio lantânio), assim como a NASICON (LAGP: Lithium Aluminum Germanium Phosphate), são impressionantes entre os eletrólitos à base de óxido.
Eletrolíticos de sulfeto: possuem propriedades mecânicas entre esse polímero e um óxido. Eles são mais condutores de qualquer classe de electrólitos. Todos os electrólitos que quebram recordes vêm de materiais da classe dos sulfuretos. Eles possuem maior condutividade, maior processabilidade celular e maior capacidade térmica, mas são sensíveis à umidade. A condutividade iónica é normalmente mais elevada nos electrólitos à base de sulfureto, mas estes são mais instáveis quimicamente.
À temperatura ambiente, o fósforo de lítio amorfo de estanho (LSPS) tem uma condutividade iónica muito elevada. Incompatibilidades com o lítio metálico, por outro lado, são uma preocupação.
Um material que determina eletrólitos é conhecido como um aditivo. Um aditivo é uma pequena quantidade de um material que forma um revestimento protector nas superfícies do cátodo e do ânodo. Ele evita a degradação da bateria, facilitando a passagem suave dos íons de lítio entre o cátodo e o ânodo.
Os aditivos catódicos e anódicos são os dois tipos de aditivos. Os aditivos catódicos previnem o envelhecimento da bateria, estabilizando a estrutura catódica e protegendo a superfície, eliminando o sobreaquecimento e a sobrecarga. Os aditivos anódicos dissolvem-se mais rapidamente que um solvente, formando uma película forte no ânodo que prolonga a sua vida útil, evita o sobreaquecimento e mantém a bateria carregada. Os aditivos desempenham um papel importante em todo o sistema, prolongando a sua vida útil, melhorando problemas de alta temperatura e diminuindo a resistência.
Um separador é uma fina membrana isolante com cerca de quatro características que mantêm o cátodo e o ânodo separados. Segundo, como o nome sugere, os separadores protegem o cátodo e o ânodo de fazer contato dentro da bateria.
Segundo, os separadores têm poros do tamanho de um submicron invisível a olho nu, e os poros servem como canais para os íons de lítio passarem entre o cátodo e o ânodo. Como os separadores têm boa estabilidade mecânica, a propriedade tênsil mantém os subprodutos e substâncias estranhas fora, garantindo a segurança. Materiais eletroquimicamente estáveis e de alto isolamento podem ser usados como separadores. Os separadores devem evitar a interação catódica e anódica, e isso leva a grandes problemas se eles interferirem com íons de lítio ou outros íons dentro de uma bateria. Os separadores devem ser capazes de assegurar a protecção, fechando os poros e impedindo o movimento de iões se a temperatura de uma bateria exceder um determinado limite.
Finalmente, os separadores de SSB devem ser suficientemente pequenos para permitir a incorporação de materiais mais ativos em uma bateria, aumentando a densidade de energia. Para evitar danos e garantir a proteção, eles também devem ter alta potência mecânica.
Exigências eletrolíticas sólidas
Serão necessários electrólitos sólidos com uma combinação específica de propriedades para a comercialização de baterias de estado sólido. Para ser um substituto adequado do electrólito líquido, os electrólitos sólidos devem ter condutividades iónicas de lítio superiores a 0,1 mS/cm. Ou o eletrólito deve ser quimicamente estável à redução do lítio, ou uma camada de reação passivante deve ser formada. Para manter baixa a resistência das células internas, o eletrólito precisa formar interfaces de baixa resistência.
Na interface de metal alcalino, onde as camadas de substrato reagidas pela atmosfera, óxidos reduzidos e umedecimento não homogêneo podem levar a uma resistência substancial da interface, criando interfaces de baixa resistência, o eletrólito deve ter resistência suficiente e resistência à fratura para evitar a disseminação de filamentos de lítio através do eletrólito. Tanto no ânodo como nos potenciais catódicos, o eletrólito deve ser estável.
Formas eletrolíticas sólidas
Como os electrólitos sólidos poliméricos têm baixas condutividades iónicas, são normalmente utilizados a temperaturas mais elevadas (60°C-80°C) para obter o benefício de um transporte iónico mais elevado. Embora os polímeros sejam simples de trabalhar, suas propriedades mecânicas são inadequadas para manter o ânodo de lítio metálico estável.
Como resultado, os eletrólitos sólidos inorgânicos receberam o maior reconhecimento. As condutividades dos eletrólitos de sulfeto sólido estão entre as mais fortes de todos os eletrólitos sólidos.
Embora existam muitos ministérios da química, o sistema Li2 S-P2 S5 é o mais utilizado. Na estrutura Li2 S-P2 S5, os electrólitos podem ser vítreos, cristalinos ou parcialmente cristalinos. Os eletrólitos Li2 S-P2 S5 que não são dopados têm baixa estabilidade eletroquímica com lítio, enquanto que as versões dopadas têm melhor estabilidade. À temperatura ambiente ou abaixo de 400°C, a natureza dúctil dos electrólitos de sulfureto permite a sua compressão em compactação com uma boa ponte electroquímica entre as partículas. Como resultado, os electrólitos de sulfureto são os electrólitos sólidos inorgânicos mais fáceis de processar.
Entretanto, a reatividade com vapor de água no ar pode ser um problema com certas composições de eletrólitos de sulfeto, liberando H2 S e degradando o eletrólito. Como resultado, eles são normalmente processados em ambientes de sala seca de argônio ou de baixa umidade.
Os electrólitos sólidos à base de óxidos são uma segunda forma de electrólito sólido inorgânico. Existem algumas formas diferentes, mas o granada Li7 La3 Zr2 O12 é o mais comum. À temperatura ambiente, os eletrólitos de óxido sólido têm fortes condutividades iônicas, a mais ampla faixa eletroquímica, e a máxima estabilidade química contra o lítio. Além disso, os materiais óxidos têm a maior elasticidade e resistência à fratura de qualquer eletrólito sólido, tornando-os ideais para a estabilidade física do ânodo de lítio metálico e para uma longa vida celular. Apesar de ter a melhor mistura de propriedades eletroquímicas, eletrólitos densos com alta condutividade iônica precisam de temperaturas de sinterização de 1.000°C – 1.300°C.
A resistência ao desenvolvimento de dendritos ou filamentos de lítio em electrólitos sólidos tende a estar ligada à densidade da corrente ou corrente total de células dividida pela região transversal do electrólito. Como resultado, a célula pode falhar a uma densidade de corrente crítica (CCD) quando o lítio metálico penetra na célula. Uma carga estável é possível a densidades atuais sob este valor crítico. O revestimento de corrente constante de lítio em células assimétricas com eletrodos de lítio em ambos os lados de um eletrolítico sólido é um exame CCD padrão.
Na preparação do eletrolítico sólido de sulfeto LGPS, a estrutura do material foi analisada com feixes de nêutrons. Os pesquisadores puderam observar o movimento linear dos íons dentro da estrutura molecular do condutor sólido. Um túnel é observado dentro da sua estrutura 3D. O movimento dos iões de lítio foi observado dentro deste túnel. Com esta dica, os pesquisadores conseguiram melhorar a condutividade iônica e a estabilidade do material, desenvolvendo dois novos materiais ao adicionar uma pequena quantidade de cloro ao LGPS. Estes materiais exibiram o mais alto desempenho de condutores iônicos do mundo.
Estes materiais foram analisados com um difratômetro de desenho de materiais. Os resultados mostraram uma estrutura inovadora que permitiu que os iões se movessem em três dimensões em vez de apenas uma. Isto é o que tornou possível o mais alto desempenho dos materiais. Entre uma vasta gama de células de nova geração que foram desenvolvidas, estes materiais tornaram-se electrólitos fortes para utilização em toda a SSB.
Estas SSB têm uma densidade de energia ligeiramente superior e uma maior saída de energia quando comparadas com as baterias de iões de lítio. Assim, os méritos de todas as SSB são projetados para ter baterias compactas e de alta capacidade que podem ser recarregadas em um curto período. Como produto de pesquisa dedicada e análise atômica de materiais eletrolíticos, estas novas SSB podem levar a uma nova geração de baterias.
Em bateria de iões de lítio de estado sólido, à medida que a bateria carrega, o lítio deixa o percurso através da malha atómica de um separador cerâmico de estado sólido não poroso. Uma vez verdadeiramente separado, o lítio deposita-se entre o separador e o contacto eléctrico formando um ânodo de lítio metálico puro. Para o ânodo de lítio metal permite que a energia de uma bateria de estado sólido seja armazenada num volume de energia menor, permitindo uma maior densidade de energia em comparação com as baterias convencionais de lítio-íon. As baterias de lítio metálico em estado sólido permitem uma maior amplitude a partir da maior densidade de energia de quinze minutos de carga rápida e operação mais segura, eliminando o separador de polímero orgânico.
Bateria de lítio-íon de alta energia:
- Utilização de materiais de alta energia
- Os cátodos NMC ou NCA ricos em níquel, quando combinados com um ânodo composto de silício, oferecem densidades de energia gravimétrica e volumétrica mais elevadas.
- São esperadas reduções de custos para fins de fabricação.
- Só são necessárias pequenas alterações no processo de produção.
Bateria de lítio em estado sólido
Bateria de lítio-sulfur:
- Após a descarga, o lítio reage com enxofre no cátodo para formar sulfetos de lítio.
- O enxofre, como material difundido e de baixo custo, oferece células de bateria de baixo custo.
- A incerteza em relação ao ciclo e à vida, e a sensibilidade a altas temperaturas, continuam a impedir o crescimento do segmento de mercado.
- Atualmente, a densidade volumétrica de energia tende a ser muito pobre para o uso de automóveis.
Bateria de lítio-ar:
- O lítio é oxidado com oxigênio no lado catódico na descarga, resultando em peróxido de lítio e óxido de lítio.
- A alta densidade energética e o uso do ar ambiente são tecnicamente viáveis.
- Enormes obstáculos na estabilidade do ciclo, o que faz com que uma aplicação de carro na próxima década pareça improvável.
Funcionalidade e design de todas as SSB
- Um electrólito sólido permeável a iões actua como separador e proporciona uma separação espacial e eléctrica entre o cátodo e o ânodo de um SSB completo.
- Há uma variedade de designs de células para escolher. Uma célula de filme fino está representada no diagrama acima. Um cátodo composto pode ser usado para criar camadas mais espessas.
- Os íons de lítio passam do ânodo através do eletrólito sólido para o cátodo quando um SSB é descarregado. Uma energia flui na carga externa ao mesmo tempo.
- A resistência na interface anódulo-eletrolítico é um fator crítico para a eficiência da célula da bateria. Uma folha externa, tal como uma borracha ou uma liga de alumínio, pode ser utilizada para mitigar esta situação.
- O empilhamento bipolar é possível devido ao forte eletrólito. Consequentemente, as células elementares estão ligadas em série.
De que são feitas as baterias de estado sólido?
Materiais da bateria em estado sólido:
Anodo:
Devido ao seu potencial teórico para atingir a densidade máxima de energia, os ânodos de lítio metálico são considerados ideais. O eletrólito forte, por outro lado, deve impedir que o lítio metálico forme dendritos. Além disso, como o lítio forma uma camada passiva com oxigênio atmosférico, o manuseio sob uma atmosfera inerte é necessário.
O silício como material anódico oferece densidades de energia muito altas, mas passa por muitas mudanças de volume quando é misturado com lítio.
Cathode:
O óxido de metal é usado como o cátodo. Como há muito menos materiais que foram especificamente concebidos para todas as SSB, os materiais catódicos existentes são utilizados na maioria dos casos.
Em princípio, uma grande variedade de materiais catódicos comprovados pode ser utilizada, com base no eletrólito, variando de materiais baratos e seguros como o fosfato de lítio e ferro (LFP) a óxido de lítio e níquel manganês cobalto (NMC). Apenas o óxido de lítio cobalto (LCO) como material catódico e o LLZO como eletrólito demonstram adequada estabilidade e eficiência na prática.
Processo de fabricação de todas as baterias de estado sólido
- Processamento de eletrodos e eletrólitos, montagem e acabamento de células são as três etapas principais na produção de uma SSB completa.
- Não existe uma cadeia de processos universalmente verdadeira; alternativamente, um grande número de cadeias de processos possíveis pode ser usado. Estes variam do processo de produção da bateria de iões de lítio de várias maneiras.
- Este método compara e contrasta duas opções de processo diferentes, principalmente em termos de saída de eletrodos e eletrólitos.
Eléctrodo e electrólito
Produção —- montagem celular——cell acabamento
Processo A
Processo B
A síntese de células de trincheira com electrólitos sólidos inorgânicos é o tema de ambas as opções de processo. Para pilhas de estado sólido, o formato de bolsa tende a ser o mais apropriado.
Uma célula prismática ou redonda:
Devido aos componentes sólidos de uma bateria totalmente em estado sólido, os enrolamentos enfrentam grandes desafios. As camadas cerâmicas que são quebradiças podem desenvolver fissuras. Além disso, o problema da aderência adequada das camadas ainda não foi resolvido.
Cela de bolsa:
As pilhas em estado sólido beneficiam do empilhamento porque as camadas planas não são deformadas. Além disso, o composto de camadas é produzido durante o processamento de eletrodos e eletrólitos, deixando apenas as células básicas para serem empilhadas posteriormente.
É necessária uma sala seca para o processo de fabricação, devido à reatividade dos materiais à atmosfera. Quando se trabalha com lítio metálico, é recomendado um gás inerte, como o argônio.
Uma avaliação abrangente da aplicabilidade das competências adquiridas no desenvolvimento das células da bateria de iões de lítio é realizada para cada etapa do processo.
Produção de eletrodos e eletrólitos através do processo A:
- O composto de cátodo, electrólito e ânodo é formado no processamento de eléctrodos e electrólitos.
- Uma célula elementar existe após o desenvolvimento do eletrodo e do eletrólito.
- A característica chave da primeira cadeia de processos, a Cadeia de Processos A, é um processo contínuo de extrusão no qual as camadas são formadas e depois laminadas.
- Esta cadeia de processo é particularmente adequada para materiais à base de sulfureto totalmente em estado sólido.
Produção de catódicos e eletrólitos (composição):
- O método de produção
- Duas indústrias de compostos diferentes utilizam cátodo e electrólitos fundidos.
- Os componentes do material são alimentados em um barril aquecido de extrusora de rosca dupla e podem ser fornecidos como granulado ou pó.
- Os movimentos de rotação da extrusora transportam energia para os componentes do material. Como consequência, o derretimento é homogéneo.
- As partículas eletrolíticas, que diminuem a resistência entre o cátodo e o eletrólito, assim como os ligantes e aditivos, são misturadas com o conteúdo ativo do cátodo.
- Moléculas electrolíticas e ligantes de polímeros são dois elementos materiais do electrólito.
Parâmetros e condições para o processo:
- Quantidade de materiais individuais a serem fornecidos
- Temperatura e pressão no cilindro
- A velocidade e a pressão da extrusora
- poder de corte
Características de qualidade:
- A homogeneidade do derretimento
- A viscosidade do derretimento
- Amalgamar escala e quantidade
Alternativas tecnológicas:
- Usina misturadora de alto desempenho
Produção de catódicos e eletrólitos (co-extrusão):
- O método de produção
- Em um molde apropriado, o cátodo e o eletrólito derretem-se co-extrudados. Isto resulta em uma combinação de catodo e camada eletrolítica.
- Canais separados alimentam o cátodo, e o eletrólito derrete através do molde de extrusão.
- Os derretimentos viajam através dos canais até à saída do molde de extrusão. Os fundidos são extrudidos sobre um condutor de corrente usando um molde de ranhura.
Parâmetro de processo e requisitos:
- Ajuste da espessura da camada
- Taxa de fusão
- Temperatura
- Pressão
- Velocidade de rotação
- Pressão de prensagem do rolo de calandra
Características de qualidade:
- Espessura do revestimento
- Largura de camadas
- Aderência entre camadas
Alternativas tecnológicas:
- Serigrafia
Fundição de folhas de alumínio
Produção de ânodos (extrusão e calandragem):
- Um ânodo todo SSB pode ser feito de folha de lítio metálico. Extrusão com posterior calendarização pode ser usada para fazer esta película de lítio.
- O lítio líquido é derramado no cilindro de uma extrusora de pistão para este fim. O lítio é então espremido para dentro de um bocal por um pistão.
- A calandragem após a extrusão garante homogeneidade e espessura de película óptica. O filme é laminado sob tensão por dois rolos com a aplicação de um lubrificante por este motivo.
- Os rolos devem ser capazes de trabalhar com a aderência do lítio. Os rolos revestidos com polímeros, como os de poliacetal, vão conseguir isso.
Parâmetros e requisitos do processo:
- Velocidade de extrusão
- Temperatura
- Geometria do bocal
- Pressão de prensagem dos rolos do calendário
- Velocidade de fornecimento do lubrificante
- Velocidade de rotação
Características de qualidade:
- Espessura do filme
- Largura da folha
- Homogeneidade da folha de lítio
Alternativas tecnológicas:
- Deposição em camada atómica
processo de DVP
Produção de compostos em camadas (laminação):
- A folha de lítio é laminada sobre o composto catódico-eletrolítico após o seu processamento. As duas camadas são colocadas juntas usando rolos para esta tarefa.
- Dois rolos são usados para forçar as duas camadas juntas na próxima etapa. Para obter maiores forças de aderência, estas são aquecidas. Os polímeros penetram de uma camada para a outra durante o aquecimento e a prensagem, criando a ligação entre o ânodo e o electrólito.
- As palavras laminação “seca” e “molhada” podem ser diferenciadas. Até à laminação, a laminação húmida humedece as superfícies de contacto com um solvente. Isto facilita a laminação a baixa temperatura e baixa pressão.
Parâmetros e requisitos do processo:
- Velocidade de alimentação das camadas
- Velocidade de rotação
- Pressão
- Aquecimento opcional das camadas
Características de qualidade:
- Aderência entre camadas
- Espessura de compósito desejada
- A geometria do composto
Alternativas tecnológicas:
- Prensagem e posterior sinterização
Processo de produção de eletrodos e eletrólitos B
- O processo de deposição física de vapor (PVD), no qual as camadas individuais são adicionadas uma após a outra, é a característica chave da cadeia de procedimentos B mostrada abaixo.
- Este processo atual, que mostra as etapas de fabricação de uma bateria de filme fino, é especialmente adequado para baterias à base de óxido, todas de estado sólido.
Preparação do material (Moagem e Mistura):
- Metodologia de fabrico
- Um moinho de bolas é usado para isolar o pó catódico do pó eletrolítico.
- As matérias-primas são colocadas em um tambor cilíndrico para esta tarefa. As bolas são usadas como meio de moagem neste tambor de moagem.
- Os movimentos de rotação do cilindro combinam os materiais de partida. Além disso, o movimento rotativo garante que o material de moagem e o material de partida se desloquem um em relação ao outro quando este último é moído.
- Depois disso, o pó é calcinado para alcançar as propriedades desejadas do pó.
Requisitos e parâmetros do processo:
- Material da bola
- Velocidade
- Tempo de moagem
- Material cilíndrico
- Quantidade de matéria prima
Características de qualidade:
- Tamanho médio das partículas de pó
- Homogeneidade do pó (grau de mistura)
Alternativas tecnológicas:
- Processo Sol-gel
Produção de compostos em camadas (pulverização de alta frequência):
Processo de fabricação:
- A pulverização de alta freqüência é utilizada para criar as camadas catódicas e eletrolíticas a partir do cátodo e dos pós eletrolíticos. O objetivo do processo de pulverização é primeiro feito a partir de pós utilizando um molde ou sistema de prensagem a quente.
- O presente coletor também atua como o substrato do processo. A camada catódica é depositada na primeira fase. Uma camada eletrolítica é então colocada em cima da camada catódica.
- Os iões são direccionados para o alvo da operação de pulverização. Nesta etapa, os átomos são eliminados do alvo, que então atinge a fase gasosa e avança para o substrato. A camada é, portanto, desenvolvida átomo a átomo na superfície do substrato.
- Uma câmara de vácuo é utilizada para a pulverização de alta frequência.
Requisitos e parâmetros do processo:
- Temperatura
- Tempo de depósito
- Pressão do processo
- Atmosfera ambiente
- Potência de processo/densidade de energia
- Diâmetro do alvo e distância do alvo
Características de qualidade:
- A espessura da camada do coletor de corrente
- A espessura da camada do cátodo e do electrólito
Alternativas tecnológicas:
- Deposição de vapor químico
Deposição de compostos em camadas (sinterização)
Processo de fabricação:
- As camadas catódicas e eletrolíticas são comprimidas durante a sinterização. Ao melhorar a ligação entre as duas camadas, a resistência na interface eletrolítico-eletrodo pode ser reduzida.
- Um forno de sinterização é usado para sinterizar o composto catódico-eletrolítico. A substância é aquecida até um pouco abaixo do seu ponto de fusão.
- A porosidade resultante dos materiais pode ser modificada com base nos parâmetros de processo escolhidos.
- Para evitar reações com o ambiente, o processo de sinterização ocorre em uma atmosfera inerte ou em um vácuo.
- A sinterização é especialmente crítica para os electrólitos sólidos à base de óxidos para alcançar uma tolerância interfacial suficientemente baixa.
Produção de compostos em camadas (Evaporação térmica):
Processo de produção:
- O ânodo pode ser aplicado ao composto catódico – electrólito utilizando a evaporação térmica. O conteúdo do ânodo é feito de lítio metálico.
- A evaporação térmica requer o aquecimento do lítio metálico a temperaturas acima do ponto de ebulição, como por exemplo com um evaporador de feixe de elétrons, para que ele possa alcançar a fase de vapor. Na câmara de vácuo, o vapor se espalha uniformemente.
- A condensação forma o revestimento na superfície da temperatura inferior do electrólito.
- A evaporação térmica ocorre em uma câmara de vácuo, comparável à pulverização.
