Introducción a la batería de estado sólido
En una pila, los iones positivos se mueven entre los electrodos negativo y positivo a través de un conductor iónico y entregan electrones para generar una corriente eléctrica. En las baterías convencionales, por ejemplo las de iones de litio, el conductor iónico es un compuesto orgánico líquido altamente combustible, lo que supone una desventaja importante. Varios procesos de investigación y desarrollo adoptados sintetizaron una variedad de compuestos para encontrar conductores sólidos de alto rendimiento que sustituyeran a los conductores líquidos. Los investigadores han descubierto un conductor de iones en estado sólido que supera el rendimiento de un conductor de iones de litio convencional. ex: Electrolito sólido de sulfuro LGPS (LGPS: litio, germanio, fósforo, azufre)
¿Qué es una batería de estado sólido? Es el enfoque tecnológico que tiene un mayor potencial de seguridad, mayor densidad energética y rentabilidad. Las baterías de estado sólido son el futuro de la tecnología de baterías en la electrónica de consumo y los vehículos eléctricos. El cátodo, el ánodo, el separador y el electrolito conforman una batería de iones de litio. La solución electrolítica líquida se utiliza en las baterías de estado líquido (baterías de iones de litio), que se aplican en teléfonos inteligentes, herramientas eléctricas y vehículos eléctricos. Por otro lado, una batería de estado sólido utiliza un electrolito sólido en lugar de un electrolito líquido como el utilizado en las baterías convencionales.
El electrolito de una pila es una mezcla química conductora que permite el paso de la corriente entre el ánodo y el cátodo. Los separadores evitan un cortocircuito. Las baterías de estado sólido son celdas electroquímicas con un ánodo, un cátodo y un electrolito, como cualquier otra batería. Los electrodos y los electrolitos son sólidos, a diferencia de las baterías de plomo.
La batería de iones de litio disponible en el mercado tiene un separador que mantiene el cátodo y el ánodo separados por una solución electrolítica líquida. Por otro lado, las baterías de estado sólido utilizan electrolitos sólidos en lugar de una solución electrolítica líquida, y el electrolito sólido también actúa como separador. Estas baterías son esenciales y muy necesarias para aumentar la capacidad de las baterías de estado sólido de los vehículos eléctricos. Son inflamables, y las posibilidades de que exploten son insignificantes. Un ejemplo de batería de estado sólido es el vidrio de fosfato de litio. La densidad energética es alta en estas baterías.
La capacidad energética de una batería de estado sólido es mayor que la de una batería de iones de litio con una solución de electrolito líquido. Como no hay posibilidad de explosión o incendio, no se necesitan componentes de seguridad, lo que ahorra espacio. Las baterías pueden contener el doble de energía que las de iones de litio, lo que aumenta su potencia. Dado que sólo se necesitan unas pocas baterías, una batería de estado sólido puede aumentar la densidad energética por unidad de superficie.
Tecnología de baterías de estado sólido
Las BLU se centran principalmente en las siguientes características:
Mayor densidad energética:
- Menor coste: uso de materiales más baratos y procesos rentables y debido a la alta densidad energética.
- Mayor seguridad: tolerancia a la sobrecarga, tolerancia a la carga profunda
- Menor dependencia de materiales escasos: menor dependencia geológica, sustitución de materiales como el litio, el cobalto.
- Menor impacto medioambiental: sin materiales tóxicos, sin metales pesados, sin productos químicos peligrosos, producción respetuosa con el medio ambiente, materiales fáciles de eliminar o reciclar.
- Otros: capacidad de descarga profunda, carga rápida o capacidad de descarga.
El electrolito de estado sólido es el componente clave de las baterías de estado sólido. Existen tres tipos principales de materiales electrolíticos en estado sólido.
Materiales inorgánicos: materiales inorgánicos cristalinos, materiales inorgánicos amorfos. Dado que los electrolitos inorgánicos tienen altos módulos elásticos, una fuerte estabilidad térmica/química, una gran ventana electroquímica, una alta conductividad iónica y una baja conductividad electrónica, estos electrolitos son más adecuados para los diseños de baterías rígidas que pueden trabajar en entornos difíciles.
Polímeros sólidos: por ejemplo, óxido de polietileno. Aunque los electrolitos poliméricos poseen una conductividad iónica inferior a la de los electrolitos sólidos inorgánicos, pueden proporcionar una gran variedad de geometrías, una gran flexibilidad y requieren un procesamiento de producción de bajo coste y simplificado. Al integrar las celdas de la batería, el electrolito de polímero sólido puede crear fácilmente un vínculo eficaz entre el electrodo y el electrolito, lo que podría aumentar la estabilidad electroquímica y la vida útil de las baterías. En las baterías tradicionales de iones de litio se utiliza un electrolito líquido que suele hacer buen contacto con los electrodos.
Los electrodos absorben el líquido como una esponja gracias a sus superficies texturizadas, lo que da lugar a una gran superficie de contacto. En teoría, dos sólidos no pueden conectarse sin problemas. Como resultado, la resistencia entre los electrodos y el electrolito es alta. El electrolito sólido actúa como medio portador estable para los electrodos de fosfato, que están serigrafiados por ambas caras. La nueva batería de estado sólido, a diferencia de las tradicionales de iones de litio, está totalmente libre de sustancias venenosas o peligrosas.
Los materiales inorgánicos y poliméricos se combinan para obtener las ventajas de ambos tipos de materiales. Estos electrolitos presentan una alta conductividad iónica y son relativamente flexibles.
Las propiedades mecánicas, eléctricas y químicas del electrolito sólido, así como sus interfaces/interfases con los electrodos anódicos y catódicos, tienen un impacto significativo en la eficiencia de la batería de estado sólido.
Las cuestiones básicas de las baterías de estado sólido, con énfasis en tres fenómenos esenciales:
(i) los principios de producción de conductores iónicos avanzados,
(ii) la progresión estructural en las interfaces electrolito-electrodo químicamente inestables, y
(iii) las implicaciones del procesamiento de las baterías de estado sólido, incluyendo la arquitectura de los electrodos y del electrolito. Los electrolitos en estado sólido (SSE) no sólo pueden resolver los problemas de seguridad, sino que también permiten el uso de un ánodo metálico y el funcionamiento a alta tensión.
La batería de estado sólido (SSB) es una de las mejores soluciones para la próxima generación de baterías, ya que los electrolitos sólidos tienen una estabilidad térmica mucho mayor. Además, los electrolitos sólidos inorgánicos pueden funcionar a temperaturas extremas, como las que van de 50 a 200°C o incluso más, cuando los electrolitos orgánicos fallan por congelación, ebullición o descomposición.
Para lograr el rendimiento electroquímico esperado al utilizar electrolitos de estado sólido, se consideran cuatro características únicas. Estas características incluyen:
( i )alta conductividad iónica (+Li > 104 S/cm);
(ii) una resistencia mecánica adecuada y pocos defectos estructurales que impidan la penetración de la dendrita de litio;
(iii) materias primas de bajo coste y procesos de preparación fáciles; y
(iv) la baja energía de activación para la difusión de iones de litio.
Ventajas de las baterías de estado sólido
- Estructura sencilla: los electrolitos sólidos actúan como separador impidiendo el contacto del ánodo y el cátodo, lo que se traduce en una mayor densidad energética y evita el coste del separador.
- Alto voltaje: la descomposición de los electrolitos sólidos es alta, lo que a su vez conduce a una alta densidad de energía.
- Electrolito sólido no inflamable.
- El electrolito es ignífugo.
- No hay riesgo de fuga de electrolito líquido.
- Puede utilizarse a temperaturas de funcionamiento más elevadas, lo que supone un mayor rango de temperaturas de funcionamiento.
- Posibilidad de apilar células en un solo paquete.
- La estructura sencilla de la célula y los costes de fabricación simples hacen que la batería de estado sólido sea rentable.
- Las baterías de estado sólido se cargan 6 veces más rápido que las de estado líquido.
- La vida útil de una batería de estado sólido puede durar hasta 10 años.
Desventajas de las baterías de estado sólido
- Las dendritas son el problema más grave de las baterías de estado sólido, aparte del coste. La dendrita es una cristalización del metal de litio que comienza en el ánodo y puede extenderse por toda la batería. Esto ocurre cuando los iones del electrolito sólido se unen a los electrones para crear una lámina de metal de litio sólido debido a la carga y descarga de alta corriente.
- Estas baterías no se utilizan mucho en la electrónica de consumo ni en los vehículos eléctricos porque son muy caras. Las baterías de estado sólido presentan una cinética más lenta debido a:
- Baja conductividad iónica
- Alta resistencia interfacial
- Mal contacto interfacial
¿Cómo funcionan las baterías de estado sólido?
Como se ha mencionado anteriormente, las baterías de estado sólido utilizan una membrana de electrolito sólido con materiales sólidos de electrodos positivos y negativos. Durante la carga o la descarga, los iones migran a una matriz sólida conductora de iones en lugar de a una sal iónica disuelta en una solución, lo que provoca las reacciones de carga o descarga. Las reacciones redox se utilizan para almacenar y distribuir energía en las baterías de estado sólido. El ánodo se oxida, mientras que el cátodo se reduce, y la batería puede utilizar este fenómeno para almacenar (cargar) y liberar (descargar) energía según sea necesario.
Durante la descarga de energía, los iones provocan una reacción química entre los materiales de la pila llamada «Redox», en la que la oxidación se produce en el ánodo para crear compuestos con electrones libres, que suministran energía eléctrica, y la reducción se produce en el cátodo para crear compuestos que ganan electrones y, por tanto, conservan la energía. El mecanismo se invierte cuando se carga una batería. Los iones con carga positiva pasan a través del electrolito desde el electrodo negativo (ánodo) al positivo (cátodo) cuando se descargan las pilas de estado sólido (cátodo). Esto hace que se desarrolle una carga positiva en el cátodo y absorbe los electrones del ánodo.
Sin embargo, como los electrones no pueden atravesar el electrolito, deben viajar a través de un circuito, proporcionando energía a lo que sea que esté unido, como un motor eléctrico. En el proceso de carga, los iones migran hacia el ánodo, acumulando una carga que absorbe los electrones del cátodo a través de un circuito. Se supone que la batería está completamente cargada cuando no pueden fluir más iones hacia el electrodo negativo. Las baterías de estado sólido requieren diferentes aditivos y aglutinantes dentro de sus capas para mantener una alta conductividad durante los ciclos. Los materiales también deben mantenerse bajo presión para mantener el contacto durante los periodos de carga y descarga. La expansión y contracción normal de los materiales durante los ciclos de carga y descarga se suma a las dificultades para mantener un tacto firme.
La vida útil y el rendimiento de la célula pueden verse perjudicados si la expansión y la contracción debilitan la unión con el tiempo. Las baterías de estado sólido también simplifican el nivel del paquete, donde se fijan las celdas individuales, en comparación con las baterías de iones de litio. Las baterías de estado sólido no necesitan mucho control térmico porque su eficiencia mejora al aumentar la temperatura.
Las tasas de carga y descarga globales, así como la conductividad iónica de los electrolitos sólidos, aumentan a medida que aumenta la temperatura. Como resultado, la temperatura final de funcionamiento de una célula de estado sólido sólo está limitada por el punto de fusión del litio, que es de 180°C. Además, la ausencia de un electrolito líquido de iones de litio inflamable elimina las preocupaciones de diseño sobre el fallo catastrófico de la célula o del paquete. Las baterías de estado sólido basadas en el metal de litio deberían utilizarse como alternativas a las baterías de iones de litio porque el ánodo de grafito utilizado en las típicas baterías de iones de litio tiene un potencial bajo en comparación con el litio (0,20 V), lo que ofrece una mayor densidad de energía volumétrica con un voltaje y un rendimiento equivalentes.
¿Existen baterías de estado sólido?
Los marcapasos, la RFID y los dispositivos portátiles utilizan baterías de estado sólido. Algunas de estas baterías se están utilizando en aplicaciones espaciales. Enfoques de comercialización de las baterías de estado sólido en el mercado del automóvil EV/HEV. Para conseguir baterías de estado sólido no basta con desarrollar un electrolito de estado sólido adecuado, sino que hay que tener en cuenta características como:
- Asegurar el suministro de material y las ventas.
- Equipos de fabricación de células y paquetes y desarrollo.
A pesar de los años de desarrollo, muchos actores no han conseguido introducir las baterías de estado sólido en el mercado. A temperatura ambiente, los electrolitos iónicos suelen ser varios órdenes de magnitud inferiores a los electrolitos líquidos. Este es uno de los principales obstáculos para la comercialización de las baterías de estado sólido. Aunque el concepto de baterías de estado sólido existe desde hace décadas, sólo ahora se está avanzando, gracias a las inversiones de empresas de electrónica, fabricantes de automóviles y proveedores industriales en general.
¿Por qué son mejores las baterías de estado sólido?
Las baterías de estado sólido ofrecen varias ventajas con respecto a sus homólogas rellenas de líquido, como una mayor duración de la batería, tiempos de carga más rápidos y una experiencia más suave. En lugar de suspender los electrodos en un electrolito líquido, las baterías de estado sólido comprimen el ánodo, el cátodo y el electrolito en tres capas planas. Como resultado, pueden hacerse más pequeñas -o al menos acentuarse- y seguir transportando la misma cantidad de energía que una batería solvente más grande.
Así, cuando un teléfono o un ordenador portátil tiene una batería de iones de litio o polímeros de litio con una batería de estado sólido de la misma capacidad, durará mucho más. Se crea un sistema que transporta la misma cantidad de carga pero es mucho más pequeño y fino. Las baterías de estado sólido, cuando se utilizan para alimentar dispositivos de corriente o incluso vehículos eléctricos, las baterías podrían recargarse mucho más rápido porque los iones podrían viajar desde el cátodo hasta el ánodo mucho más rápido. Una batería de estado sólido podría superar a varias baterías recargables en términos de capacidad en un 500 por ciento o más y cargarse en una décima parte del tiempo. Las baterías de estado sólido son menos perjudiciales para el medio ambiente.
Las baterías de película fina de estado sólido son menos peligrosas para el medio ambiente que las convencionales. Como las baterías de estado sólido tienen un mayor rendimiento y densidad de energía, no necesitan los componentes de refrigeración y control que sí necesitan las baterías de iones de litio, lo que se traduce en un menor tamaño total, más libertad para los dispositivos y un menor peso.
Dado que las baterías de estado sólido son resistentes a la corrosión de los electrodos causada por las sustancias químicas del electrolito líquido o a la acumulación de capas sólidas en el electrolito que acortan la vida útil de la batería, las baterías de estado sólido pueden soportar más ciclos de descarga y carga que las de iones de litio. Las baterías de estado sólido pueden recargarse hasta siete veces más que las de iones de litio, lo que les permite durar diez años en lugar de los pocos que se supone que duran las baterías de iones de litio. Las instituciones educativas, los fabricantes de baterías y los expertos en materiales están investigando si las baterías de estado sólido podrían transformarse en fuentes de energía de próxima generación para su uso generalizado.
¿Las baterías de estado sólido se cargan más rápido?
Algunos electrolitos sólidos tienen conductividades iónicas superiores a 5 mS/cm y son conductores de un solo ion. Con una corriente elevada, esto evita que se forme una resistencia a la polarización en el electrolito sólido. Por lo tanto, la carga rápida es potencialmente viable. Las baterías de estado sólido utilizan un material sólido, normalmente un polímero o un compuesto cerámico, para sustituir el electrolito líquido inflamable de las baterías de iones de litio. Los ánodos de litio-metal se han introducido como sustituto de los ánodos tradicionales de grafito o silicio. Este esfuerzo por desarrollar baterías de litio-metal en estado sólido tiene el potencial de duplicar la densidad energética y reducir considerablemente el tiempo de carga.
¿Cómo se fabrica una batería de estado sólido?
En la batería de estado sólido, sólo hay dos capas principales, el cátodo un electrodo positivo con un contacto eléctrico con un separador de cerámica de estado sólido que sustituye al separador de polímero, que sustituye al separador de polímero poroso que se encuentra en las baterías de iones de litio convencionales. Los electrolitos de estado sólido se basan en conductores superiónicos e interfaces optimizadas.
El reto de desarrollar un buen electrolito de estado sólido es superar la interfaz, los límites de la triple fase donde los electrodos positivos, los iones y los electrones tienen que ser transportados simultáneamente, lo que requiere una fase muy intermitente. Lograr el transporte simultáneo de electrones e iones en la interfaz y el control de las interfaces es un reto.
Los problemas de estabilidad química con el electrolito positivo y la estabilidad oxidativa del electrolito en presencia de carbono y los problemas de dendritas de iones metálicos requieren la incorporación de interfaces protegidas. Los electrolitos sólidos tienen una conductividad iónica inferior a la de los electrolitos líquidos en un orden de magnitud. También es esencial optimizar la resistencia en la interfaz electrolito-electrodo.
Desafíos para un electrolito sólido para baterías:
Electrodos positivos gruesos compuestos con alta masa activa: alta conductividad iónica de los electrolitos en estado sólido. Interfaz estable con el óxido y baja actividad redox con aditivos conductores electrónicos.
Las membranas finas de electrolito sólido de baja masa deben poseer buenas propiedades mecánicas, ductilidad y control de la presión dinámica.
Todos los electrolitos SSB ofrecen una combinación sin precedentes de alta conductividad iónica y excelente estabilidad entre el ánodo y el cátodo. La compatibilidad del ánodo es la clave en esto porque proporciona un beneficio primario a nivel de célula sobre otras baterías convencionales de iones de litio.
Existen tres grandes electrolitos sólidos:
Electrolito polimérico: la ventaja del electrolito polimérico es la procesabilidad de la célula. Los inconvenientes son una estabilidad relativamente pobre frente al metal y una conductividad relativamente pobre, especialmente a bajas temperaturas.
Menor conductividad iónica = menor transporte de iones = menor potencia.
Electrolito de óxido: poseen propiedades mecánicas ideales, son muy rígidos y son químicamente estables frente al ánodo metálico. Los principales inconvenientes son su escasa capacidad en cuanto a la rapidez con la que se pueden corroer con un electrolito de óxido y su dificultad para procesarlos porque requieren temperaturas muy elevadas. Poseen una mayor estabilidad térmica, una procesabilidad celular insignificante, son sensibles a la humedad y su conductividad es moderada. Los electrolitos basados en óxidos suelen ser químicamente estables y pueden utilizarse con materiales catódicos de alta energía.
Sin embargo, la conductividad iónica es inferior a la de los electrolitos basados en sulfuros.
Materiales con perovskita (LLTO: óxido de litio y titanio)
La estructura de granate (LLZO, óxido de litio-lantano-circonio), así como NASICON (LAGP: fosfato de litio-aluminio-germanio), son impresionantes entre los electrolitos basados en óxidos.
Electrolito de sulfuro: poseen propiedades mecánicas entre ese polímero y un óxido. Son los más conductores de cualquier clase de electrolitos. Todos los electrolitos que han batido el récord provienen de materiales de clase sulfuro. Poseen mayor conductividad, mayor procesabilidad de las células y mayor capacidad térmica, pero son sensibles a la humedad. La conductividad iónica es normalmente mayor en los electrolitos basados en sulfuro, pero son más inestables químicamente.
A temperatura ambiente, el sulfuro de litio y estaño (LSPS) amorfo tiene una conductividad iónica muy alta. En cambio, las incompatibilidades con el litio metálico son preocupantes.
Un material que determina los electrolitos se conoce como aditivo. Un aditivo es una pequeña cantidad de un material que forma una capa protectora en las superficies del cátodo y del ánodo. Evita la degradación de la batería facilitando el paso fluido de los iones de litio entre el cátodo y el ánodo.
Los aditivos catódicos y anódicos son los dos tipos de aditivos. Los aditivos catódicos previenen el envejecimiento de la batería estabilizando la estructura del cátodo y protegiendo la superficie, eliminando el sobrecalentamiento y la sobrecarga. Los aditivos anódicos se disuelven más rápido que un disolvente, formando una fuerte película en el ánodo que prolonga su vida útil, evita el sobrecalentamiento y mantiene la batería cargada. Los aditivos desempeñan un papel importante en el sistema global, ya que prolongan su vida útil, mejoran los problemas de alta temperatura y reducen la resistencia.
Un separador es una fina membrana aislante con unas cuatro características que mantienen separados el cátodo y el ánodo. En segundo lugar, como su nombre indica, los separadores protegen el cátodo y el ánodo para que no entren en contacto dentro de la batería.
En segundo lugar, los separadores tienen poros de tamaño submicrónico que son invisibles a simple vista, y los poros sirven como canales para que los iones de litio pasen entre el cátodo y el ánodo. Dado que los separadores tienen una buena estabilidad mecánica, la propiedad de tracción mantiene fuera los subproductos y las sustancias extrañas, lo que garantiza la seguridad. Los materiales electroquímicamente estables y de alto aislamiento pueden utilizarse como separadores. Se supone que los separadores deben evitar la interacción entre el cátodo y el ánodo, y esto conlleva problemas importantes si interfieren con los iones de litio u otros iones dentro de una batería. Los separadores deben ser capaces de garantizar la protección cerrando los poros e impidiendo el movimiento de los iones si la temperatura de una batería supera un determinado límite.
Por último, los separadores de BLU deben ser lo suficientemente pequeños como para permitir la incorporación de más materiales activos en una batería, aumentando la densidad energética. Para evitar daños y garantizar la protección, también deben tener una gran potencia mecánica.
Requisitos del electrolito sólido
Se necesitarán electrolitos sólidos con una combinación específica de propiedades para la comercialización de las baterías de estado sólido. Para ser un sustituto adecuado del electrolito líquido, los electrolitos sólidos deben tener conductividades iónicas del litio superiores a 0,1 mS/cm. O bien el electrolito debe ser químicamente estable a la reducción del litio, o bien debe formarse una capa de reacción pasiva. Para mantener baja la resistencia interna de la célula, el electrolito debe formar interfaces de baja resistencia.
En la interfaz del metal alcalino, donde las capas del sustrato reaccionadas con la atmósfera, los óxidos reducidos y la humectación no homogénea pueden provocar una resistencia sustancial de la interfaz, la creación de interfaces de baja resistencia añade complejidad., el electrolito debe tener suficiente resistencia y dureza a la fractura para evitar la diseminación de filamentos de litio a través del electrolito. El electrolito debe ser estable tanto a los potenciales anódicos como a los catódicos.
Formas de electrolitos sólidos
Dado que los electrolitos sólidos poliméricos tienen bajas conductividades iónicas, suelen utilizarse a temperaturas más altas (60°C-80°C) para obtener el beneficio de un mayor transporte iónico. Aunque los polímeros son fáciles de trabajar, sus propiedades mecánicas son inadecuadas para mantener estable el ánodo de metal de litio.
Por ello, los electrolitos sólidos inorgánicos son los que más reconocimiento han recibido. Las conductividades de los electrolitos sólidos de sulfuro están entre las más fuertes de todos los electrolitos sólidos.
Aunque hay muchas químicas, el sistema Li2 S-P2 S5 es el más utilizado. En el marco del Li2 S-P2 S5, los electrolitos pueden ser vítreos, cristalinos o parcialmente cristalinos. Los electrolitos Li2 S-P2 S5 que no están dopados tienen una baja estabilidad electroquímica con el litio, mientras que las versiones dopadas tienen una estabilidad mejorada. A temperatura ambiente o por debajo de 400°C, la naturaleza dúctil de los electrolitos de sulfuro les permite comprimirse en compactos con un buen puente electroquímico entre las partículas. Por ello, los electrolitos de sulfuro son los electrolitos sólidos inorgánicos más fáciles de procesar.
Sin embargo, la reactividad con el vapor de agua del aire puede ser un problema con ciertas composiciones de electrolitos de sulfuro, liberando H2 S y degradando el electrolito. Por ello, normalmente se procesan en ambientes de argón o en salas secas de baja humedad.
Los electrolitos sólidos basados en óxidos son una segunda forma de electrolito sólido inorgánico. Existen algunas formas diferentes, pero el granate Li7 La3 Zr2 O12 es el más común. A temperatura ambiente, los electrolitos de óxido sólido tienen fuertes conductividades iónicas, el rango electroquímico más amplio y la máxima estabilidad química frente al litio. Además, los materiales de óxido tienen los módulos elásticos y la resistencia a la fractura más elevados de todos los electrolitos sólidos, lo que los hace ideales para la estabilidad física del ánodo de metal de litio y la vida útil de las células a largo plazo. A pesar de tener la mejor mezcla de propiedades electroquímicas, los electrolitos densos con alta conductividad iónica necesitan temperaturas de sinterización de 1.000°C – 1.300°C.
La resistencia al desarrollo de dendritas o filamentos de litio en electrolitos sólidos tiende a estar relacionada con la densidad de corriente o la corriente total de la célula dividida por la región de la sección transversal del electrolito. Como resultado, la célula puede fallar a una densidad de corriente crítica (DCC) cuando el metal de litio penetra en la célula. La carga estable es posible con densidades de corriente inferiores a este valor crítico. El recubrimiento con corriente constante de litio en celdas asimétricas con electrodos de litio a ambos lados de un electrolito sólido es un examen estándar de la CCD.
En la preparación del electrolito sólido de sulfuro de LGPS, se analizó la estructura del material con haces de neutrones. Los investigadores pudieron observar el movimiento lineal de los iones dentro de la estructura molecular del conductor sólido. Se observa un túnel dentro de su estructura 3D. Se observó el movimiento de los iones de litio dentro de este túnel. Con esta pista, los investigadores pudieron realizar mejoras en la conductividad iónica y la estabilidad del material, desarrollando dos nuevos materiales al añadir una pequeña cantidad de cloro al LGPS. Estos materiales mostraron el mayor rendimiento conductor iónico del mundo.
Estos materiales se analizaron con un difractómetro de diseño de materiales. Los resultados mostraron una estructura innovadora que permitía a los iones moverse en tres dimensiones en lugar de una sola. Esto es lo que hizo posible el mayor rendimiento de los materiales. Entre una amplia gama de células de nueva generación que se han desarrollado, estos materiales se convirtieron en electrolitos fuertes para su uso en todas las BLU.
Estas BLU tienen una densidad de energía ligeramente superior y una mayor potencia en comparación con las baterías de iones de litio. Por ello, los méritos de todos los BLU están diseñados para tener baterías compactas y de gran capacidad que puedan recargarse en poco tiempo. Como producto de la investigación dedicada y del nivel de análisis atómico de los materiales de los electrolitos, estas nuevas todas las BLU podrían conducir a una nueva generación de baterías.
En la batería de iones de litio de estado sólido, a medida que la batería se carga, el litio abandona el viaje a través de la red atómica de un separador cerámico de estado sólido no poroso. Una vez que el litio está realmente separado, se deposita entre el separador y el contacto eléctrico formando un ánodo de litio metálico puro. El ánodo de metal de litio permite almacenar la energía de una batería de estado sólido en un volumen de energía más pequeño, lo que permite una mayor densidad energética en comparación con las baterías de iones de litio convencionales. Las baterías de metal de litio de estado sólido permiten una mayor autonomía gracias a la mayor densidad energética de la carga rápida de quince minutos y un funcionamiento más seguro al eliminar el separador de polímero orgánico.
Batería de iones de litio de alta energía:
- Uso de materiales de alta energía
- Los cátodos NMC o NCA ricos en níquel, cuando se combinan con un ánodo compuesto de silicio, ofrecen mayores densidades de energía gravimétrica y volumétrica.
- Se espera que se reduzcan los costes de fabricación.
- Sólo son necesarios pequeños cambios en el proceso de producción.
Batería de litio de estado sólido
Batería de litio-azufre:
- Al descargarse, el litio reacciona con el azufre en el cátodo para formar sulfuros de litio.
- El azufre, como material extendido y rentable, ofrece células de batería de bajo coste.
- La incertidumbre sobre el ciclo y la vida útil, así como la sensibilidad a las altas temperaturas, siguen frustrando el crecimiento del segmento de mercado.
- Actualmente, la densidad energética volumétrica tiende a ser demasiado pobre para el uso en automóviles.
Batería de litio-aire:
- El litio se oxida con el oxígeno en el lado del cátodo durante la descarga, dando lugar a peróxido de litio y óxido de litio.
- La alta densidad energética y el uso del aire ambiente son técnicamente viables.
- Enormes obstáculos en la estabilidad del ciclo, lo que hace que la aplicación del automóvil en la próxima década parezca improbable.
Funcionalidad y diseño de todas las BLU
- Un electrolito sólido permeable a los iones actúa como separador y proporciona una separación espacial y eléctrica entre el cátodo y el ánodo de un SSB
- Hay una gran variedad de diseños de celdas para elegir. En el diagrama anterior se representa una célula de película fina. Se puede utilizar un cátodo compuesto para crear capas más gruesas.
- Los iones de litio pasan del ánodo a través del electrolito sólido al cátodo cuando se descarga una BLU. Al mismo tiempo, fluye una potencia en la carga externa.
- La resistencia en la interfaz ánodo-electrolito es un factor crítico en la eficiencia de la célula de la batería. Para mitigarlo, se puede utilizar una lámina externa, como una goma o una aleación de aluminio.
- El apilamiento bipolar es posible gracias al fuerte electrolito. En consecuencia, las celdas elementales están conectadas en serie.
¿De qué están hechas las baterías de estado sólido?
Materiales para baterías de estado sólido:
Ánodo:
Debido a su potencial teórico para alcanzar la máxima densidad energética, los ánodos de metal de litio se consideran ideales. Por otro lado, el electrolito fuerte debe evitar que el litio metálico forme dendritas. Además, como el litio forma una capa pasiva con el oxígeno atmosférico, es necesario manipularlo en una atmósfera inerte.
El silicio como material anódico ofrece densidades de energía muy altas, pero sufre muchos cambios de volumen cuando se mezcla con el litio.
Cátodo:
El óxido metálico se utiliza como cátodo. Dado que hay muchos menos materiales que hayan sido diseñados específicamente para la BLU, en la mayoría de los casos se utilizan los materiales de cátodo existentes.
En principio, se puede utilizar una amplia variedad de materiales catódicos probados, en función del electrolito, que van desde materiales baratos y seguros como el fosfato de litio y hierro (LFP) hasta el óxido de litio, manganeso y cobalto (NMC). Sólo el óxido de litio y cobalto (LCO) como material catódico y el LLZO como electrolito demuestran una estabilidad y eficiencia adecuadas en la práctica.
Proceso de fabricación de todas las baterías de estado sólido
- El procesamiento de los electrodos y el electrolito, el montaje de la célula y el acabado de la misma son los tres pasos principales en la producción de una BLU.
- No existe una cadena de procesos universalmente verdadera; alternativamente, se puede utilizar un amplio número de cadenas de procesos posibles. Estos varían del proceso de producción de baterías de iones de litio en varios aspectos.
- Este método compara y contrasta dos opciones de proceso diferentes, principalmente en términos de rendimiento del electrodo y del electrolito.
Electrodo y electrolito
Producción —- montaje de celdas—— acabado de celdas
Proceso A
Proceso B
La síntesis de celdas de trinchera con electrolitos sólidos inorgánicos es el objeto de ambas opciones de proceso. Para las baterías de estado sólido, el formato de célula de bolsa tiende a ser el más apropiado.
Una célula prismática o redonda:
Debido a los componentes sólidos de una batería de estado sólido, los bobinados se enfrentan a grandes retos. Las capas de cerámica que son frágiles pueden desarrollar grietas. Además, aún no se ha resuelto el problema de la adhesión adecuada de las capas.
Célula de la bolsa:
Las baterías de estado sólido se benefician del apilamiento porque las capas planas no se deforman. Además, el compuesto de la capa se produce durante el procesamiento del electrodo y del electrolito, dejando sólo las células básicas para ser apiladas posteriormente.
Se necesita una sala seca para el proceso de fabricación debido a la reactividad de los materiales a la atmósfera. Cuando se trabaja con litio metálico, se recomienda utilizar un gas inerte, como el argón.
Se realiza una evaluación exhaustiva de la aplicabilidad de los conocimientos adquiridos en el desarrollo de pilas de iones de litio para cada etapa del proceso.
Producción de electrodos y electrolitos mediante el proceso A:
- El compuesto de cátodo, electrolito y ánodo se forma en el procesamiento de electrodos y electrolitos.
- Tras el desarrollo del electrodo y del electrolito existe una célula elemental.
- La característica principal de la primera cadena de procesos, la cadena de procesos A, es un proceso de extrusión continuo en el que se forman las capas y luego se laminan.
- Esta cadena de procesos es especialmente adecuada para los materiales de estado sólido basados en sulfuros.
Producción de cátodos y electrolitos (compounding):
- El método de producción
- Dos industrias de compuestos diferentes utilizan fundidos de cátodos y electrolitos.
- Los componentes del material se introducen en el barril calentado de una extrusora de doble husillo y pueden suministrarse en forma de granulado o de polvo.
- Los movimientos de rotación de la extrusora transmiten energía a los componentes del material. Como consecuencia, la masa fundida es homogénea.
- Las partículas de electrolito, que reducen la resistencia entre el cátodo y el electrolito, así como los aglutinantes y aditivos, se mezclan con el contenido activo del cátodo.
- Las moléculas del electrolito y los aglutinantes poliméricos son dos elementos materiales del electrolito.
Parámetros y condiciones del proceso:
- Cantidad de materiales individuales a suministrar
- Temperatura y presión en la botella
- La velocidad y la presión de la extrusora
- Poder de corte
Características de calidad:
- La homogeneidad de la fusión
- La viscosidad de la masa fundida
- Amalgamar escala y cantidad
Alternativas tecnológicas:
- Planta mezcladora de alto rendimiento
Producción de cátodos y electrolitos (coextrusión):
- El método de producción
- En una matriz adecuada, los fundidos de cátodo y electrolito se coextruyen. El resultado es una combinación de cátodo y capa electrolítica.
- Los canales separados alimentan el cátodo y el electrolito se funde a través de la matriz de extrusión.
- Los fundidos se desplazan por los canales hasta la salida de la matriz de extrusión. Los fundidos se extruyen sobre un conductor de corriente utilizando una matriz de ranura.
Parámetros y requisitos del proceso:
- Ajuste del grosor de la capa
- Velocidad de avance de la fusión
- Temperatura
- Presión
- Velocidad de rodaje
- Presión de prensado del rodillo de la calandra
Características de calidad:
- Espesor del revestimiento
- Ancho de la capa
- Adhesión entre capas
Alternativas tecnológicas:
- Serigrafía
Fundición de láminas
Producción de ánodos (extrusión y calandrado):
- Un ánodo de BLU puede ser de lámina metálica de litio. Para fabricar esta película de litio se puede utilizar la extrusión con posterior calandrado.
- Para ello, se vierte litio líquido en el cilindro de una extrusora de pistón. A continuación, el litio se introduce en una boquilla mediante un pistón.
- El calandrado después de la extrusión garantiza la homogeneidad y el espesor de la película óptica. La película se enrolla bajo tensión por medio de dos rodillos con la aplicación de un lubricante por este motivo.
- Los rodillos deben poder trabajar con la adhesividad del litio. Los rodillos recubiertos de polímero, como los de poliacetal, lo consiguen.
Parámetros y requisitos del proceso:
- Velocidad de extrusión
- Temperatura
- Geometría de la boquilla
- Presión de los rodillos del calendario
- Velocidad de suministro del lubricante
- Velocidad de rodaje
Características de calidad:
- Espesor de la película
- Ancho de la lámina
- Homogeneidad de la lámina de litio
Alternativas tecnológicas:
- Deposición de capas atómicas
Proceso de PVD
Producción de compuestos de capas (laminado):
- La lámina de litio se lamina sobre el compuesto de cátodo y electrolito después de su procesamiento. Para ello, las dos capas se colocan juntas mediante rodillos.
- En la siguiente fase se utilizan dos rodillos para forzar la unión de las dos capas. Para obtener mayores fuerzas de adherencia, éstas se calientan. Los polímeros penetran de una capa a otra durante el calentamiento y el prensado, creando el vínculo entre el ánodo y el electrolito.
- Se pueden diferenciar las palabras «laminación seca» y «húmeda». Hasta la laminación, la laminación en húmedo humedece las superficies de contacto con un disolvente. Esto facilita la laminación a baja temperatura y baja presión.
Parámetros y requisitos del proceso:
- Velocidad de alimentación de las capas
- Velocidad de rodaje
- Presión
- Calentamiento opcional de las capas
Características de calidad:
- Adhesión entre capas
- Espesor deseado del composite
- La geometría del compuesto
Alternativas tecnológicas:
- Prensado y posterior sinterización
Proceso de producción de electrodos y electrolitos B
- El proceso de deposición física de vapor (PVD), en el que las capas individuales se añaden una tras otra, es la característica clave de la cadena de procedimiento B que se muestra a continuación.
- Este proceso actual, que muestra los pasos de fabricación de una batería de película fina, es especialmente adecuado para las baterías de estado sólido basadas en óxido.
Preparación del material (molienda y mezcla):
- Metodología de fabricación
- Se utiliza un molino de bolas para aislar el polvo del cátodo del polvo del electrolito.
- Para ello, las materias primas se introducen en un tambor de molienda cilíndrico. Las bolas se utilizan como medios de molienda en este tambor de molienda.
- Los movimientos de rotación del cilindro combinan los materiales de partida. Además, el movimiento de rotación garantiza que los medios de molienda y el material de partida se desplacen uno respecto del otro cuando este último se muele.
- Después, el polvo se calcina para conseguir las propiedades deseadas.
Requisitos y parámetros del proceso:
- Material de la bola
- Velocidad
- Tiempo de molienda
- Material del cilindro
- Cantidad de material de partida
Características de calidad:
- Tamaño medio de las partículas de polvo
- Homogeneidad del polvo (grado de mezcla)
Alternativas tecnológicas:
- Proceso sol-gel
Producción de compuestos de capas (sputtering de alta frecuencia):
Proceso de fabricación:
- El sputtering de alta frecuencia se utiliza para crear las capas de cátodo y electrolito a partir de polvos de cátodo y electrolito. El objetivo del proceso de sputtering se fabrica primero a partir de polvos mediante un sistema de troquelado o prensado en caliente.
- El presente colector también actúa como sustrato del proceso. La capa catódica se deposita en la primera fase. A continuación, se coloca una capa de electrolito sobre la capa catódica.
- Los iones se dirigen al objetivo de la operación de sputtering. En este paso se eliminan los átomos del blanco, que pasa a la fase gaseosa y avanza hacia el sustrato. Por lo tanto, la capa se desarrolla átomo a átomo en la superficie del sustrato.
- Para el sputtering de alta frecuencia se utiliza una cámara de vacío.
Requisitos y parámetros del proceso:
- Temperatura
- Tiempo de deposición
- Presión de proceso
- Ambiente
- Potencia de proceso/densidad de potencia
- Diámetro del objetivo y distancia del objetivo
Características de calidad:
- El espesor de la capa del colector de corriente
- El espesor de la capa del cátodo y del electrolito
Alternativas tecnológicas:
- Deposición química de vapores
Deposición de compuestos en capas (sinterización)
Proceso de fabricación:
- Las capas del cátodo y del electrolito se comprimen durante la sinterización. Al mejorar la unión entre las dos capas, se puede reducir la resistencia en la interfaz electrolito-electrodo.
- Se utiliza un horno de sinterización para sinterizar el compuesto cátodo-electrolito. La sustancia se calienta justo por debajo de su punto de fusión.
- La porosidad resultante de los materiales puede modificarse en función de los parámetros de proceso elegidos.
- Para evitar reacciones con el medio ambiente, el proceso de sinterización se produce en una atmósfera inerte o al vacío.
- La sinterización es especialmente crítica para que los electrolitos sólidos basados en óxidos logren una tolerancia interfacial suficientemente baja.
Producción de compuestos en capas (evaporación térmica):
Proceso de producción:
- El ánodo puede aplicarse al compuesto cátodo-electrolito mediante evaporación térmica. El contenido del ánodo es de litio metálico.
- La evaporación térmica requiere calentar el litio metálico a temperaturas superiores al punto de ebullición, por ejemplo con un evaporador de haz de electrones, para que pueda alcanzar la fase de vapor. En la cámara de vacío, el vapor se extiende uniformemente.
- La condensación forma el recubrimiento en la superficie de menor temperatura del electrolito.
- La evaporación térmica se produce en una cámara de vacío, comparable al sputtering.
