Introduzione alle batterie allo stato solido
In una batteria, gli ioni positivi si muovono tra gli elettrodi negativi e positivi attraverso un conduttore di ioni e forniscono elettroni per generare una corrente elettrica. Nelle batterie convenzionali esempio batterie agli ioni di litio, il conduttore ionico è un composto organico liquido altamente combustibile che è uno svantaggio significativo. Diversi processi di ricerca e sviluppo adottati hanno sintetizzato una varietà di composti per trovare conduttori solidi ad alte prestazioni per sostituire i conduttori liquidi. I ricercatori hanno scoperto un conduttore di ioni allo stato solido che supera le prestazioni di un conduttore convenzionale agli ioni di litio. ex: Elettrolita solido di solfuro LGPS (LGPS: litio, germanio, fosforo, zolfo)
Cos’è una batteria a stato solido? È l’approccio tecnologico che ha un maggiore potenziale per una maggiore sicurezza, una maggiore densità di energia e un buon rapporto costo-efficacia. Le batterie allo stato solido sono il futuro della tecnologia delle batterie nell’elettronica di consumo e nei veicoli elettrici. Catodo, anodo, separatore ed elettrolita compongono una batteria agli ioni di litio. La soluzione di elettrolita liquido è usata nelle batterie allo stato liquido (batterie agli ioni di litio), che sono applicate negli smartphone, negli utensili elettrici e nei veicoli elettrici. Una batteria a stato solido, d’altra parte, utilizza un elettrolita solido piuttosto che un elettrolita liquido come nelle batterie convenzionali.
L’elettrolita in una batteria è una miscela chimica conduttiva che permette alla corrente di passare tra l’anodo e il catodo. I separatori evitano un corto circuito. Le batterie allo stato solido sono celle elettrochimiche con un anodo, un catodo e un elettrolita, proprio come qualsiasi altra batteria. Gli elettrodi e gli elettroliti sono solidi, a differenza delle batterie al piombo.
La batteria Li-ion disponibile in commercio ha un separatore che tiene il catodo e l’anodo separati da una soluzione di elettrolita liquido. Le batterie allo stato solido, d’altra parte, utilizzano elettroliti solidi piuttosto che una soluzione elettrolitica liquida, e l’elettrolita solido funge anche da separatore. Queste batterie sono essenziali e fortemente necessarie per aumentare la capacità della batteria EV allo stato solido. Sono infiammabili, e le possibilità di esplodere sono trascurabili. Un esempio di batteria allo stato solido è il litio fosfato di vetro. La densità di energia è alta in queste batterie.
La capacità energetica di una batteria allo stato solido è maggiore di quella di una batteria Li-ion con una soluzione di elettrolita liquido. Poiché non c’è possibilità di esplosione o incendio, non c’è bisogno di componenti di sicurezza, il che fa risparmiare spazio. Le batterie possono contenere il doppio dell’energia rispetto alle batterie agli ioni di litio, aumentando così la loro potenza. Poiché sono necessarie solo poche batterie, una batteria a stato solido può aumentare la densità di energia per unità di superficie.
Tecnologia delle batterie allo stato solido
Le SSB si concentrano principalmente sulle seguenti caratteristiche:
Maggiore densità di energia:
- Minore costo: uso di materiali più economici e processi convenienti e grazie all’alta densità energetica.
- Maggiore sicurezza: tolleranza al sovraccarico, tolleranza alla carica profonda
- Minore dipendenza da materiali scarsi: meno dipendenza geologica, sostituzione di materiali come litio, cobalto.
- Minore impatto ambientale: nessun materiale tossico, nessun metallo pesante, nessun prodotto chimico pericoloso, produzione ecologica, materiali facili da smaltire o riciclare.
- Altri: capacità di scarica profonda, carica veloce o capacità di scarica.
L’elettrolita a stato solido è il componente chiave delle batterie a stato solido. Ci sono tre tipi principali di materiali elettrolitici a stato solido.
Materiali inorganici: materiali cristallini inorganici, materiali amorfi inorganici. Poiché gli elettroliti inorganici hanno alti moduli elastici, forte stabilità termica/chimica, una grande finestra elettrochimica, alta conducibilità ionica e bassa conducibilità elettronica, questi elettroliti sono più adatti per progetti di batterie rigide che possono lavorare in ambienti difficili.
Polimeri solidi: es: ossido di polietilene. Anche se gli elettroliti polimerici possiedono una conducibilità ionica inferiore a quella degli elettroliti solidi inorganici, possono fornire una varietà di geometrie, un’alta flessibilità e richiedono un processo di produzione semplificato e a basso costo. Quando si integrano le celle delle batterie, l’elettrolita polimerico solido può facilmente creare un efficace collegamento elettrodo-elettrolita, che potrebbe aumentare la stabilità elettrochimica e la durata del ciclo delle batterie. Nelle batterie tradizionali agli ioni di litio si usa un elettrolita liquido, che in genere fa un buon contatto con gli elettrodi.
Gli elettrodi assorbono il liquido come una spugna grazie alle loro superfici testurizzate, ottenendo una grande area di contatto. In teoria, due solidi non possono essere collegati senza soluzione di continuità. Di conseguenza, la resistenza tra gli elettrodi e l’elettrolita è alta. L’elettrolita solido funge da mezzo di trasporto stabile per gli elettrodi di fosfato, che sono serigrafati su entrambi i lati. La nuova batteria a stato solido, a differenza delle tradizionali batterie agli ioni di litio, è completamente priva di sostanze velenose o pericolose.
I materiali inorganici e polimerici sono combinati per ottenere il vantaggio di entrambi i tipi di materiali. Questi elettroliti mostrano un’alta conducibilità ionica e sono relativamente flessibili.
Le proprietà meccaniche, elettriche e chimiche dell’elettrolita solido, così come le loro interfacce/interfasi con gli elettrodi anodici e catodici, hanno un impatto significativo sull’efficienza della batteria a stato solido.
Le questioni di base delle batterie allo stato solido, con un’enfasi su tre fenomeni essenziali:
(i) i principi della produzione di conduttori ionici avanzati,
(ii) progressione strutturale alle interfacce elettrolita-elettrodo chimicamente instabili, e
(iii) le implicazioni del trattamento delle batterie a stato solido, compresa l’architettura dell’elettrodo e dell’elettrolita. Gli elettroliti allo stato solido (SSE) possono non solo risolvere i problemi di sicurezza, ma anche permettere l’uso di un anodo metallico e il funzionamento ad alta tensione.
La batteria allo stato solido (SSB) è una delle migliori soluzioni per la prossima generazione di batterie poiché gli elettroliti solidi hanno una stabilità termica molto più elevata. Inoltre, gli elettroliti solidi inorganici possono funzionare a temperature estreme, come quelle che vanno da 50 a 200°C o anche più alte, dove gli elettroliti organici falliscono a causa di congelamento, ebollizione o decomposizione.
Per ottenere il rendimento elettrochimico previsto quando si usano elettroliti allo stato solido, vengono considerate quattro caratteristiche uniche. Queste caratteristiche includono:
( i )alta conducibilità ionica (+Li > 104 S/cm);
(ii) resistenza meccanica adeguata e pochi difetti strutturali per impedire la penetrazione dei dendriti di litio;
(iii) materie prime a basso costo e processi di preparazione facili; e
(iv) la bassa energia di attivazione per la diffusione degli ioni di litio.
Vantaggi delle batterie allo stato solido
- Struttura semplice: gli elettroliti solidi agiscono come un separatore che impedisce il contatto dell’anodo e del catodo, il che si traduce in una maggiore densità di energia ed evita il costo del separatore.
- Alta tensione: la decomposizione degli elettroliti solidi è alta, il che a sua volta porta ad un’alta densità di energia.
- Elettrolita solido non infiammabile.
- L’elettrolita è ritardante di fiamma.
- Nessun rischio di perdita di elettrolito liquido.
- Può essere usato a temperature d’esercizio più alte, il che porta a una gamma di temperature d’esercizio più ampia.
- Possibilità di impilare le celle in un unico pacchetto.
- La struttura semplice delle celle e i semplici costi di produzione rendono la batteria a stato solido conveniente.
- Le batterie allo stato solido si caricano 6 volte più velocemente delle batterie allo stato liquido.
- La durata di vita di una batteria a stato solido può durare fino a 10 anni.
Svantaggi delle batterie allo stato solido
- I dendriti sono il problema più serio delle batterie allo stato solido, a parte il costo. La dendrite è una cristallizzazione del litio metallico che inizia all’anodo e può diffondersi in tutta la batteria. Questo accade quando gli ioni nell’elettrolita solido si uniscono con gli elettroni per creare un foglio di metallo al litio solido a causa della carica e scarica ad alta corrente.
- Queste batterie non sono molto usate nell’elettronica di consumo e nei veicoli elettrici perché sono molto costose. le batterie allo stato solido mostrano una cinetica più lenta a causa di:
- Bassa conducibilità ionica
- Alta resistenza interfacciale
- Scarso contatto interfacciale
Come funzionano le batterie allo stato solido?
Come accennato in precedenza, le batterie allo stato solido utilizzano una membrana di elettrolita solido con materiali solidi dell’elettrodo positivo e negativo. Durante la carica o la scarica, gli ioni migrano in una matrice solida conduttiva di ioni piuttosto che in un sale ionico dissolto in una soluzione, causando le reazioni di carica o scarica. Le reazioni redox sono utilizzate per immagazzinare e distribuire l’energia nelle batterie a stato solido. L’anodo subisce l’ossidazione, mentre il catodo subisce la riduzione, e la batteria può utilizzare questo fenomeno per immagazzinare (caricare) e rilasciare (scaricare) l’energia come richiesto.
Durante la scarica di energia, gli ioni causano una reazione chimica tra i materiali della batteria chiamata “Redox”, in cui l’ossidazione avviene all’anodo per creare composti con elettroni liberi, che forniscono energia elettrica, e la riduzione avviene al catodo per creare composti che guadagnano elettroni e quindi conservano energia. Il meccanismo è invertito quando una batteria viene caricata. Gli ioni carichi positivamente passano attraverso l’elettrolita dall’elettrodo negativo (anodo) all’elettrodo positivo (catodo) quando si scaricano le batterie allo stato solido (catodo). Questo provoca lo sviluppo di una carica positiva nel catodo e assorbe gli elettroni dall’anodo.
Tuttavia, poiché gli elettroni non possono passare attraverso l’elettrolita, devono viaggiare attraverso un circuito, fornendo energia a qualsiasi cosa a cui è collegato, come un motore elettrico. Nel processo di carica, gli ioni migrano verso l’anodo, accumulando una carica che assorbe elettroni dal catodo attraverso un circuito. La batteria è considerata completamente carica quando non ci sono più ioni che possono fluire verso l’elettrodo negativo. Le batterie allo stato solido richiedono diversi additivi e leganti all’interno dei loro strati per mantenere un’alta conducibilità durante il ciclo. I materiali devono anche essere tenuti sotto pressione per mantenere il contatto durante i periodi di carica e scarica. La normale espansione e contrazione dei materiali durante i cicli di carica e scarica si aggiunge alle difficoltà di mantenere un tocco fermo.
La durata del ciclo e il rendimento della cella possono essere danneggiati se l’espansione e la contrazione indeboliscono il legame nel tempo. Le batterie allo stato solido semplificano anche il livello del pacco, dove le singole celle sono attaccate, rispetto alle batterie Li-ion. Le batterie a stato solido non hanno bisogno di molto in termini di controllo termico perché la loro efficienza migliora all’aumentare della temperatura.
I tassi globali di carica e scarica, così come la conducibilità ionica degli elettroliti solidi, aumentano all’aumentare della temperatura. Di conseguenza, la temperatura finale di funzionamento di una cella a stato solido è limitata solo dal punto di fusione del litio, che è di 180°C. Inoltre, l’assenza di un elettrolita liquido infiammabile agli ioni di litio elimina le preoccupazioni di progettazione sul fallimento catastrofico della cella o del pacchetto. Le batterie allo stato solido basate sul litio metallico dovrebbero essere utilizzate come alternative alle batterie Li-ion perché l’anodo di grafite utilizzato nelle tipiche batterie Li-ion ha un basso potenziale rispetto al litio (0,20 V), offrendo una maggiore densità energetica volumetrica con tensione e prestazioni equivalenti.
Sono disponibili batterie allo stato solido?
Pacemaker, RFID e dispositivi portatili usano batterie a stato solido. Alcune di queste batterie sono utilizzate in applicazioni spaziali. Approcci di commercializzazione per le batterie a stato solido nel mercato automobilistico EV/HEV. Per portare le batterie allo stato solido non si tratta solo di sviluppare un elettrolita adatto allo stato solido, ma di considerare caratteristiche come:
- Assicurare la fornitura di materiale e le vendite.
- Attrezzatura e sviluppo per la produzione di celle e pacchi.
Nonostante anni di sviluppo, molti giocatori non sono riusciti a portare le batterie a stato solido sul mercato. A temperatura ambiente, gli elettroliti ionici sono tipicamente diversi ordini di grandezza inferiori a quelli degli elettroliti liquidi. Questo è uno dei principali ostacoli alla commercializzazione delle batterie a stato solido. Mentre il concetto di batterie allo stato solido esiste da decenni, i progressi sono stati fatti solo ora, grazie agli investimenti delle aziende elettroniche, dei produttori di automobili e dei fornitori industriali in generale.
Perché le batterie a stato solido sono migliori?
Le batterie a stato solido offrono diversi vantaggi rispetto alle loro controparti a liquido, tra cui una maggiore durata della batteria, tempi di ricarica più rapidi e un’esperienza più fluida. Invece di sospendere gli elettrodi in un elettrolita liquido, le batterie allo stato solido comprimono l’anodo, il catodo e l’elettrolita in tre strati piatti. Di conseguenza, possono essere resi più piccoli o almeno accentuare ancora il trasporto della stessa quantità di energia di una batteria a solvente più grande.
Così, quando un telefono o un portatile ha una batteria agli ioni di litio o ai polimeri di litio con una batteria allo stato solido della stessa capacità, durerà molto più a lungo. Viene creato un sistema che porta la stessa quantità di carica ma è molto più piccolo e sottile. Le batterie allo stato solido, quando vengono utilizzate per alimentare dispositivi di corrente o anche veicoli elettrici, le batterie potrebbero ricaricarsi molto più velocemente perché gli ioni potrebbero viaggiare dal catodo all’anodo molto più velocemente. Una batteria a stato solido potrebbe esibire varie batterie ricaricabili in termini di capacità del 500% o più e caricarsi in un decimo del tempo. Le batterie a stato solido sono meno dannose per l’ambiente.
Le batterie a film sottile allo stato solido sono meno pericolose per l’ambiente delle batterie convenzionali. Poiché le batterie a stato solido hanno prestazioni e densità di energia più elevate, non hanno bisogno dei componenti di raffreddamento e di controllo che hanno le batterie agli ioni di litio, con il risultato di una dimensione complessiva più piccola, una maggiore libertà del dispositivo e un peso inferiore.
Poiché le batterie allo stato solido sono resistenti alla corrosione degli elettrodi causata dalle sostanze chimiche nell’elettrolita liquido o dall’accumulo di strati solidi nell’elettrolita che accorcia la vita della batteria, le batterie allo stato solido possono gestire più cicli di scarica e carica rispetto alle batterie agli ioni di litio. Le batterie allo stato solido possono essere ricaricate fino a sette volte di più delle batterie agli ioni di litio, permettendo loro di durare dieci anni invece dei pochi anni che le batterie agli ioni di litio sono destinate a durare. Istituzioni educative, produttori di batterie ed esperti di materiali stanno tutti studiando come le batterie a stato solido potrebbero essere trasformate in fonti di energia di prossima generazione per un uso diffuso.
Le batterie allo stato solido si caricano più velocemente?
Alcuni elettroliti solidi hanno una conducibilità ionica superiore a 5 mS/cm e sono conduttori monoionici. Ad alta corrente, questo impedisce l’accumulo di resistenza alla polarizzazione nell’elettrolita solido. Di conseguenza, la ricarica veloce è potenzialmente fattibile. Le batterie allo stato solido utilizzano un materiale solido, in genere un polimero o un composto ceramico, per sostituire l’elettrolita liquido infiammabile nelle batterie agli ioni di litio. Gli anodi di litio-metallo sono stati introdotti come sostituti dei tradizionali anodi di grafite o di silicio. Questo sforzo per sviluppare batterie al litio-metallo a stato solido ha il potenziale di raddoppiare la densità di energia riducendo significativamente il tempo di ricarica.
Come è fatta una batteria a stato solido?
Nella batteria allo stato solido, ci sono solo due strati principali, catodo un elettrodo positivo con un contatto elettrico con un separatore ceramico allo stato solido che sostituisce il separatore polimerico, che sostituisce il separatore polimerico poroso che si trova nelle batterie agli ioni di litio convenzionali. Gli elettroliti allo stato solido si basano su conduttori superionici e interfacce ottimizzate.
La sfida per sviluppare un buon elettrolita a stato solido è quella di superare l’interfaccia, i confini a tripla fase dove elettrodi positivi, ioni ed elettroni devono essere trasportati simultaneamente, il che richiede una fase molto intermittente. Ottenere il trasporto simultaneo di elettroni e ioni all’interfaccia e il controllo delle interfacce è una sfida.
I problemi di stabilità chimica con l’elettrolita positivo e la stabilità ossidativa dell’elettrolita in presenza di carbonio e i problemi di dendriti di ioni metallici richiedono l’incorporazione di interfacce protette. Gli elettroliti solidi hanno una conducibilità ionica inferiore di un ordine di grandezza rispetto agli elettroliti liquidi. È anche essenziale ottimizzare la resistenza all’interfaccia elettrolita-elettrodo.
Sfide per un elettrolita solido per le batterie:
Spessi elettrodi positivi compositi con alta massa attiva: alta conducibilità ionica di elettroliti allo stato solido. Interfaccia stabile con ossido e bassa attività redox con additivi elettronicamente conduttori.
Le membrane sottili di elettroliti solidi a bassa massa devono possedere buone proprietà meccaniche, duttilità e controllo dinamico della pressione.
Tutti gli elettroliti SSB offrono una combinazione senza precedenti di alta conducibilità ionica ed eccellente stabilità tra anodo e catodo. La compatibilità dell’anodo è la chiave in questo perché fornisce un vantaggio primario a livello di cella rispetto ad altre batterie agli ioni di litio convenzionali.
Ci sono tre principali elettroliti solidi:
Elettrolita polimerico: il vantaggio dell’elettrolita polimerico è la processabilità della cella. Gli svantaggi sono una stabilità relativamente scarsa nei confronti del metallo e una conduttività relativamente scarsa a temperature particolarmente basse.
Conducibilità ionica inferiore = trasporto inferiore di ioni = meno potenza.
Elettrolita di ossido: possiedono proprietà meccaniche ideali, sono molto rigidi e sono chimicamente stabili rispetto all’anodo metallico. Gli svantaggi principali includono capacità di basso grado in termini di quanto velocemente possono essere corrosi usando un elettrolita di ossido e impegnativi da elaborare perché richiedono temperature molto alte. Possiedono una maggiore stabilità termica, una processabilità delle celle trascurabile, sono sensibili all’umidità e sono moderati in termini di conducibilità. Gli elettroliti a base di ossido sono normalmente chimicamente stabili e possono essere utilizzati con materiali catodici ad alta energia.
La conducibilità ionica è, tuttavia, inferiore a quella degli elettroliti a base di solfuro.
Materiali con una perovskite (LLTO: ossido di litio-lantanio-titanio)
La struttura del granato (LLZO, ossido di litio lantanio zirconio), così come il NASICON (LAGP: litio alluminio fosfato di germanio), sono impressionanti tra gli elettroliti a base di ossido.
Elettrolita solfuro: possiedono proprietà meccaniche tra il polimero e un ossido. Sono più conduttivi di qualsiasi classe di elettroliti. Tutti gli elettroliti da record provengono da materiali della classe dei solfuri. Possiedono una maggiore conducibilità, una maggiore processabilità delle celle e una maggiore capacità termica, ma sono sensibili all’umidità. La conducibilità ionica è normalmente più alta negli elettroliti a base di solfuro, ma sono chimicamente più instabili.
A temperatura ambiente, il solfuro di litio-stagno-fosforo amorfo (LSPS) ha una conducibilità ionica molto alta. Le incompatibilità con il litio metallico, d’altra parte, sono una preoccupazione.
Un materiale che determina gli elettroliti è noto come additivo. Un additivo è una piccola quantità di un materiale che forma un rivestimento protettivo sulle superfici del catodo e dell’anodo. Previene la degradazione della batteria facilitando il passaggio regolare degli ioni di litio tra il catodo e l’anodo.
Gli additivi catodici e anodici sono i due tipi di additivi. Gli additivi catodici prevengono l’invecchiamento della batteria stabilizzando la struttura del catodo e proteggendo la superficie, eliminando il surriscaldamento e il sovraccarico. Gli additivi anodici si dissolvono più velocemente di un solvente, formando una forte pellicola nell’anodo che ne prolunga la vita, previene il surriscaldamento e mantiene la batteria carica. Gli additivi giocano un ruolo importante nel sistema complessivo estendendo la sua durata, migliorando i problemi di alta temperatura e abbassando la resistenza.
Un separatore è una sottile membrana isolante con circa quattro caratteristiche che tiene separati il catodo e l’anodo. In secondo luogo, come suggerisce il nome, i separatori proteggono il catodo e l’anodo dal contatto all’interno della batteria.
In secondo luogo, i separatori hanno pori di dimensioni submicroniche che sono invisibili a occhio nudo, e i pori servono come canali per il passaggio degli ioni di litio tra il catodo e l’anodo. Poiché i separatori hanno una buona stabilità meccanica, la proprietà di trazione tiene fuori i sottoprodotti e le sostanze estranee, garantendo la sicurezza. Materiali elettrochimicamente stabili e ad alto isolamento possono essere usati come separatori. I separatori dovrebbero evitare l’interazione tra catodo e anodo, e questo porta a grandi problemi se interferiscono con gli ioni di litio o altri ioni all’interno di una batteria. I separatori dovrebbero essere in grado di garantire la protezione chiudendo i pori e impedendo il movimento degli ioni se la temperatura di una batteria supera un certo limite.
Infine, i separatori SSB dovrebbero essere abbastanza piccoli da permettere di incorporare più materiali attivi in una batteria, aumentando la densità energetica. Per evitare danni e garantire la protezione, devono anche avere un’alta potenza meccanica.
Requisiti dell’elettrolita solido
Elettroliti solidi con una specifica combinazione di proprietà saranno necessari per la commercializzazione di batterie allo stato solido. Per essere un sostituto adatto dell’elettrolita liquido, gli elettroliti solidi devono avere conducibilità ionica del litio superiore a 0,1 mS/cm. O l’elettrolita deve essere chimicamente stabile alla riduzione del litio, o si deve formare uno strato di reazione passivante. Per mantenere bassa la resistenza interna della cella, l’elettrolita deve formare interfacce a bassa resistenza.
All’interfaccia del metallo alcalino, dove gli strati di substrato reagiti dall’atmosfera, gli ossidi ridotti e la bagnatura disomogenea possono tutti portare a una sostanziale resistenza dell’interfaccia, la creazione di interfacce a bassa resistenza aggiunge complessità. l’elettrolita deve avere sufficiente forza e tenacità alla frattura per evitare la diffusione di filamenti di litio attraverso l’elettrolita. Sia al potenziale anodico che a quello catodico, l’elettrolita deve essere stabile.
Forme di elettroliti solidi
Poiché gli elettroliti solidi polimerici hanno una bassa conducibilità ionica, sono solitamente utilizzati a temperature più alte (60°C-80°C) per ottenere il beneficio di un trasporto ionico più elevato. Anche se i polimeri sono semplici da lavorare, le loro proprietà meccaniche sono inadeguate per mantenere stabile l’anodo di metallo di litio.
Di conseguenza, gli elettroliti solidi inorganici hanno ricevuto il maggior riconoscimento. Le conducibilità degli elettroliti solforati solidi sono tra le più forti di tutti gli elettroliti solidi.
Anche se ci sono molti prodotti chimici, il sistema Li2 S-P2 S5 è il più utilizzato. Nel quadro Li2 S-P2 S5, gli elettroliti possono essere vetrosi, cristallini o parzialmente cristallini. Gli elettroliti Li2 S-P2 S5 non drogati hanno una bassa stabilità elettrochimica con il litio, mentre le versioni drogate hanno una migliore stabilità. A temperatura ambiente o sotto i 400°C, la natura duttile degli elettroliti di solfuro permette loro di comprimere in compatti con un buon ponte elettrochimico tra le particelle. Di conseguenza, gli elettroliti di solfuro sono gli elettroliti solidi inorganici più facili da elaborare.
Tuttavia, la reattività con il vapore acqueo nell’aria può essere un problema con alcune composizioni di elettroliti al solfuro, rilasciando H2 S e degradando l’elettrolita. Di conseguenza, sono normalmente lavorati in argon o in ambienti asciutti a bassa umidità.
Gli elettroliti solidi a base di ossido sono una seconda forma di elettrolita solido inorganico. Ci sono alcune forme diverse, ma il granato Li7 La3 Zr2 O12 è il più comune. A temperatura ambiente, gli elettroliti di ossido solido hanno forti conducibilità ioniche, la più ampia gamma elettrochimica e la massima stabilità chimica contro il litio. Inoltre, i materiali di ossido hanno i moduli elastici e la resistenza alla frattura più alti di qualsiasi elettrolita solido, il che li rende ideali per la stabilità fisica dell’anodo di metallo di litio e per la durata delle celle a lungo termine. Pur avendo la migliore miscela di proprietà elettrochimiche, gli elettroliti densi con alta conducibilità ionica hanno bisogno di temperature di sinterizzazione di 1.000°C – 1.300°C.
La resistenza allo sviluppo di dendriti o filamenti di litio in elettroliti solidi tende ad essere legata alla densità di corrente o alla corrente totale della cella divisa per la regione della sezione trasversale dell’elettrolita. Di conseguenza, la cella può fallire ad una densità di corrente critica (CCD) quando il litio metallico penetra nella cella. La carica stabile è possibile a densità di corrente sotto questo valore critico. La placcatura a corrente costante del litio in celle asimmetriche con elettrodi di litio su entrambi i lati di un elettrolita solido è un esame standard del CCD.
Nella preparazione dell’elettrolita solido di solfuro LGPS, la struttura del materiale è stata analizzata con fasci di neutroni. I ricercatori hanno potuto osservare il movimento lineare degli ioni all’interno della struttura molecolare del conduttore solido. Si osserva un tunnel all’interno della sua struttura 3D. Il movimento degli ioni di litio è stato osservato all’interno di questo tunnel. Con questo suggerimento, i ricercatori sono stati in grado di apportare miglioramenti alla conducibilità ionica e alla stabilità del materiale, sviluppando due nuovi materiali con l’aggiunta di una piccola quantità di cloro al LGPS. Questi materiali hanno esibito le prestazioni di conduttore ionico più alte del mondo.
Questi materiali sono stati analizzati con un diffrattometro per la progettazione dei materiali. I risultati hanno mostrato una struttura innovativa che ha permesso agli ioni di muoversi in tre dimensioni piuttosto che in una sola. Questo è ciò che ha reso possibile il massimo rendimento dei materiali. Tra una vasta gamma di celle di nuova generazione che sono state sviluppate, questi materiali sono diventati forti elettroliti per l’uso in tutte le SSB.
Queste SSB hanno una densità di energia leggermente superiore e una potenza d’uscita maggiore rispetto alle batterie agli ioni di litio. Così, i meriti di tutte le SSB sono progettati per avere batterie compatte e ad alta capacità che possono essere ricaricate in un breve periodo. Come prodotto di ricerca dedicata e livello di analisi atomica di materiali elettrolitici, questi nuovi tutti SSB potrebbe portare a una nuova generazione di batterie.
Nella batteria a stato solido agli ioni di litio, quando la batteria si carica, il litio lascia il viaggio attraverso il reticolo atomico di un separatore ceramico a stato solido non poroso. Una volta che il litio è veramente separato, si deposita tra il separatore e il contatto elettrico formando un anodo di litio metallico puro. Per l’anodo di litio metallico permette di immagazzinare l’energia di una batteria a stato solido in un volume di energia più piccolo, consentendo una densità di energia più elevata rispetto alle batterie convenzionali agli ioni di litio. Le batterie al litio metallico a stato solido permettono una maggiore autonomia grazie alla maggiore densità di energia della carica rapida di quindici minuti e un funzionamento più sicuro eliminando il separatore di polimeri organici.
Batteria agli ioni di litio ad alta energia:
- Uso di materiali ad alta energia
- I catodi ricchi di nichel NMC o NCA, quando combinati con un anodo composito di silicio, offrono densità di energia gravimetrica e volumetrica più elevate.
- Le riduzioni dei costi sono previste per la produzione.
- Sono necessarie solo piccole modifiche al processo di produzione.
Batteria al litio allo stato solido
Batteria al litio-zolfo:
- Durante la scarica, il litio reagisce con lo zolfo al catodo per formare solfuri di litio.
- Lo zolfo, come materiale diffuso e conveniente, offre celle per batterie a basso costo.
- L’incertezza riguardante il ciclo e la vita, e la sensibilità alle alte temperature, continuano a ostacolare la crescita del segmento di mercato.
- Attualmente, la densità energetica volumetrica tende ad essere troppo scarsa per l’uso automobilistico.
Batteria al litio-aria:
- Il litio viene ossidato con l’ossigeno sul lato catodico durante la scarica, ottenendo perossido di litio e ossido di litio.
- L’alta densità di energia e l’uso di aria ambiente sono tecnicamente fattibili.
- Enormi ostacoli nella stabilità del ciclo, che rende improbabile un’applicazione automobilistica nel prossimo decennio.
Funzionalità e design di tutte le SSB
- Un elettrolita solido permeabile agli ioni funge da separatore e fornisce una separazione sia spaziale che elettrica tra il catodo e l’anodo di un SSB
- Ci sono una varietà di design di celle tra cui scegliere. Una cella a film sottile è raffigurata nel diagramma qui sopra. Un catodo composito può essere usato per creare strati più spessi.
- Gli ioni di litio passano dall’anodo attraverso l’elettrolita solido al catodo quando una SSB viene scaricata. Una potenza scorre al carico esterno allo stesso tempo.
- La resistenza all’interfaccia anodo-elettrolita è un fattore critico per l’efficienza della cella della batteria. Un foglio esterno, come una gomma o una lega di alluminio, può essere usato per mitigare questo problema.
- L’impilamento bipolare è possibile grazie all’elettrolita forte. Di conseguenza, le celle elementari sono collegate in serie.
Di cosa sono fatte le batterie allo stato solido?
Materiali per batterie a stato solido:
Anodo:
A causa del loro potenziale teorico per raggiungere la massima densità di energia, gli anodi di litio metallico sono considerati ideali. L’elettrolita forte, d’altra parte, deve impedire al litio metallico di formare dendriti. Inoltre, poiché il litio forma uno strato passivo con l’ossigeno atmosferico, è necessaria la manipolazione in un’atmosfera inerte.
Il silicio come materiale anodico offre densità di energia molto elevate, ma subisce molti spostamenti di volume quando è mescolato al litio.
Catodo:
L’ossido di metallo è usato come catodo. Dato che ci sono molti meno materiali che sono stati specificamente progettati per la SSB, i materiali catodici esistenti sono utilizzati nella maggior parte dei casi.
In linea di principio, una grande varietà di materiali catodici provati può essere utilizzata, in base all’elettrolita, variando da materiali economici e sicuri come il litio ferro fosfato (LFP) al litio nichel manganese cobalto ossido (NMC). Solo l’ossido di cobalto di litio (LCO) come materiale catodico e LLZO come elettrolita dimostrano un’adeguata stabilità ed efficienza nella pratica.
Processo di fabbricazione di tutte le batterie allo stato solido
- La lavorazione dell’elettrodo e dell’elettrolita, l’assemblaggio della cella e la finitura della cella sono le tre fasi principali nella produzione di una SSB.
- Non esiste una catena di processi universalmente vera; in alternativa, si può usare un ampio numero di possibili catene di processi. Questi variano dal processo di produzione delle batterie agli ioni di litio in diversi modi.
- Questo metodo confronta e contrasta due diverse scelte di processo, principalmente in termini di rendimento dell’elettrodo e dell’elettrolita.
Elettrodo ed elettrolita
Produzione —- assemblaggio delle celle—— finitura delle celle
Processo A
Processo B
La sintesi di celle a trincea con elettroliti solidi inorganici è il soggetto di entrambe le opzioni di processo. Per le batterie interamente a stato solido, il formato a busta tende ad essere il più appropriato.
Una cella prismatica o rotonda:
A causa dei componenti solidi di una batteria a stato solido, gli avvolgimenti affrontano grandi sfide. Gli strati di ceramica che sono fragili possono sviluppare delle crepe. Inoltre, il problema della corretta adesione degli strati non è ancora stato risolto.
Cella a marsupio:
Le batterie allo stato solido beneficiano dell’impilamento perché gli strati piatti non si deformano. Inoltre, il composto dello strato viene prodotto durante la lavorazione dell’elettrodo e dell’elettrolita, lasciando solo le celle di base da impilare in seguito.
Un locale asciutto è necessario per il processo di fabbricazione a causa della reattività dei materiali all’atmosfera. Quando si lavora con il litio metallico, si raccomanda un gas inerte, come l’argon.
Una valutazione completa dell’applicabilità delle competenze acquisite nello sviluppo di celle per batterie agli ioni di litio viene eseguita per ogni fase del processo.
Produzione di elettrodi ed elettroliti attraverso il processo A:
- Il composto di catodo, elettrolita e anodo si forma nella lavorazione dell’elettrodo e dell’elettrolita.
- Una cella elementare esiste dopo lo sviluppo dell’elettrodo e dell’elettrolita.
- La caratteristica chiave della prima catena di processo, la catena di processo A, è un processo di estrusione continua in cui gli strati sono formati e poi laminati.
- Questa catena di processo è particolarmente adatta ai materiali allo stato solido a base di solfuro.
Produzione di catodi ed elettroliti (compounding):
- Il metodo di produzione
- Due diverse industrie di compounding utilizzano catodi ed elettroliti fusi.
- I componenti del materiale sono alimentati nel cilindro riscaldato di un estrusore bivite e possono essere forniti come granulato o polvere.
- I movimenti di rotazione dell’estrusore portano energia ai componenti del materiale. Di conseguenza, la fusione è omogenea.
- Le particelle di elettrolita, che abbassano la resistenza tra il catodo e l’elettrolita, così come i leganti e gli additivi, sono mescolati al contenuto attivo del catodo.
- Le molecole dell’elettrolita e i leganti polimerici sono due elementi materiali dell’elettrolita.
Parametri e condizioni del processo:
- Quantità di singoli materiali da fornire
- Temperatura e pressione nel cilindro
- Il tasso e la pressione dell’estrusore
- Potenza di taglio
Caratteristiche di qualità:
- L’omogeneità della fusione
- La viscosità della colata
- Amalgama scala e quantità
Alternative tecnologiche:
- Impianto di miscelazione ad alte prestazioni
Produzione di catodi ed elettroliti (coestrusione):
- Il metodo di produzione
- In uno stampo appropriato, il catodo e l’elettrolita sono co-estrusi. Questo si traduce in una combinazione di catodo e strato elettrolitico.
- Canali separati alimentano il catodo e l’elettrolita si fonde attraverso la matrice di estrusione.
- Le fusioni viaggiano attraverso i canali fino all’uscita della filiera di estrusione. Le fusioni sono estruse su un conduttore di corrente usando una matrice a fessura.
Parametri e requisiti di processo:
- Regolazione dello spessore dello strato
- Velocità di avanzamento della fusione
- Temperatura
- Pressione
- Velocità di rotazione
- Pressione del rullo della calandra
Caratteristiche di qualità:
- Spessore del rivestimento
- Larghezza dello strato
- Adesione tra gli strati
Alternative tecnologiche:
- Stampa serigrafica
Colata di lamina
Produzione di anodi (estrusione e calandratura):
- Un anodo tutto SSB può essere fatto di un foglio di litio metallico. L’estrusione con successiva calandratura può essere usata per fare questo film di litio.
- Il litio liquido viene versato nel cilindro di un estrusore a pistone per questo scopo. Il litio viene poi spremuto in un ugello da un pistone.
- La calandratura dopo l’estrusione assicura l’omogeneità e lo spessore ottico del film. Il film è arrotolato sotto tensione da due rulli con l’applicazione di un lubrificante per questo motivo.
- I rulli devono essere in grado di lavorare con l’adesività del litio. I rulli rivestiti di polimeri, come quelli fatti di poliacetale, realizzeranno questo.
Parametri e requisiti di processo:
- Velocità di estrusione
- Temperatura
- Geometria dell’ugello
- Pressione dei rotoli di calendario
- Velocità di alimentazione del lubrificante
- Velocità di rotazione
Caratteristiche di qualità:
- Spessore del film
- Larghezza della lamina
- Omogeneità della lamina di litio
Alternative tecnologiche:
- Deposizione di strato atomico
Processo PVD
Produzione di composti a strati (laminazione):
- Il foglio di litio è laminato sul composito catodo-elettrolita dopo che è stato lavorato. I due strati vengono messi insieme utilizzando dei rulli per questo compito.
- Due rulli sono usati per forzare i due strati insieme nella fase successiva. Per ottenere maggiori forze di adesione, queste vengono riscaldate. I polimeri penetrano da uno strato all’altro durante il riscaldamento e la pressatura, creando il legame tra anodo ed elettrolita.
- Le parole laminazione “a secco” e “a umido” possono essere differenziate. Fino alla laminazione, la laminazione a umido inumidisce le superfici di contatto con un solvente. Questo facilita la laminazione a bassa temperatura e a bassa pressione.
Parametri e requisiti del processo:
- Velocità di avanzamento degli strati
- Velocità di rotazione
- Pressione
- Riscaldamento opzionale degli strati
Caratteristiche di qualità:
- Adesione tra gli strati
- Spessore desiderato del composito
- La geometria del composito
Alternative tecnologiche:
- Pressatura e successiva sinterizzazione
Processo di produzione dell’elettrodo e dell’elettrolita B
- Il processo di deposizione fisica da vapore (PVD), in cui i singoli strati vengono aggiunti uno dopo l’altro, è la caratteristica chiave della catena di procedure B mostrata qui sotto.
- Questo processo attuale, che mostra le fasi di produzione di una batteria a film sottile, è particolarmente adatto per le batterie allo stato solido basate sull’ossido.
Preparazione del materiale (macinazione e miscelazione):
- Metodologia di fabbricazione
- Un mulino a sfere è usato per isolare la polvere del catodo dalla polvere dell’elettrolita.
- Le materie prime sono messe in un tamburo di macinazione cilindrico per questo compito. Le sfere sono usate come mezzi di macinazione in questo tamburo di macinazione.
- I movimenti di rotazione del cilindro combinano i materiali di partenza. Inoltre, il movimento di rotazione assicura che il mezzo di macinazione e il materiale di partenza si spostino l’uno rispetto all’altro quando quest’ultimo viene macinato.
- Dopo di che, la polvere viene calcinata per ottenere le proprietà desiderate della polvere.
Requisiti e parametri del processo:
- Materiale della palla
- Velocità
- Tempo di macinazione
- Materiale del cilindro
- Quantità di materiale di partenza
Caratteristiche di qualità:
- Dimensione media delle particelle di polvere
- Omogeneità della polvere (grado di miscelazione)
Alternative tecnologiche:
- Processo sol-gel
Produzione di strati composti (sputtering ad alta frequenza):
Processo di produzione:
- Lo sputtering ad alta frequenza è usato per creare gli strati del catodo e dell’elettrolito da polveri di catodo e di elettrolito. L’obiettivo per il processo di sputtering è prima fatto da polveri utilizzando un sistema di stampaggio a caldo o di stampaggio.
- Il presente collettore funge anche da substrato del processo. Lo strato catodico è depositato nella prima fase. Uno strato di elettrolita è poi posto sopra lo strato catodico.
- Gli ioni sono puntati sul bersaglio dell’operazione di sputtering. Gli atomi vengono eliminati dal bersaglio in questa fase, che poi raggiunge la fase gassosa e avanza verso il substrato. Lo strato si sviluppa quindi atomo per atomo sulla superficie del substrato.
- Una camera a vuoto è utilizzata per lo sputtering ad alta frequenza.
Requisiti e parametri del processo:
- Temperatura
- Tempo di deposizione
- Pressione di processo
- Atmosfera ambientale
- Potenza di processo/densità di potenza
- Diametro e distanza del bersaglio
Caratteristiche di qualità:
- Lo spessore dello strato del collettore di corrente
- Lo spessore dello strato del catodo e dell’elettrolita
Alternative tecnologiche:
- Deposizione di vapore chimico
Deposizione del composto a strati (sinterizzazione)
Processo di produzione:
- Gli strati del catodo e dell’elettrolita sono compressi durante la sinterizzazione. Migliorando il legame tra i due strati, la resistenza all’interfaccia elettrolita-elettrodo può essere ridotta.
- Un forno di sinterizzazione è usato per sinterizzare il composto catodo-elettrolita. La sostanza viene riscaldata appena sotto il suo punto di fusione.
- La porosità risultante dei materiali può essere modificata in base ai parametri di processo scelti.
- Per evitare reazioni con l’ambiente, il processo di sinterizzazione avviene in un’atmosfera inerte o sotto vuoto.
- La sinterizzazione è particolarmente critica per gli elettroliti solidi a base di ossido per ottenere una tolleranza interfacciale abbastanza bassa.
Produzione del composto dello strato (evaporazione termica):
Processo di produzione:
- L’anodo può essere applicato al composto catodo-elettrolita usando l’evaporazione termica. Il contenuto dell’anodo è fatto di litio metallico.
- L’evaporazione termica richiede il riscaldamento del litio metallico a temperature superiori al punto di ebollizione, come con un evaporatore a fascio di elettroni, in modo che possa raggiungere la fase vapore. Nella camera a vuoto, il vapore si diffonde uniformemente.
- La condensazione forma il rivestimento sulla superficie a bassa temperatura dell’elettrolita.
- L’evaporazione termica avviene in una camera a vuoto, paragonabile allo sputtering.
