Blei-Säure-Batterie-Recycling
Ein Paradigma für das Batterierecycling in einer Kreislaufwirtschaft
Das Recycling von Batterien, insbesondere von Bleibatterien, ist ein Vorbild für die Energiespeicherindustrie. Wir alle sind uns des Konzepts und der Vorteile einer Kreislaufwirtschaft bewusst. Das Wichtigste dabei ist, dass nicht nur Recyclingverfahren für gebrauchte Waren vorhanden sind, sondern auch eine etablierte, sichere Infrastruktur für die Sammlung und den Transport der Schrottmaterialien. Mit der zunehmenden Verwendung von Batterien für viele gewerbliche und industrielle Anwendungen, insbesondere für Elektrofahrzeuge und Energiespeichersysteme, wächst die Sorge um die Beschaffung von Batterierohstoffen und die Recyclingfähigkeit dieser Batterien. Es liegt auf der Hand, dass ihre Wiederverwertbarkeit und die Verfügbarkeit von Rohstoffen für ihre Herstellung untrennbar miteinander verbunden sind.
Blei-Säure-Batterien sind der am meisten recycelte Rohstoff auf dem Planeten!
Es gibt mehrere elektrochemische Speichertechnologien, die derzeit die Mehrheit der Batteriehersteller und -nutzer in der Welt repräsentieren.
Abbildung 1. Der Anteil der verschiedenen weltweit verkauften Batterietypen in Abhängigkeit von der MWh
Abb. 1 zeigt die ungefähre Aufteilung der verschiedenen jährlich produzierten Batterietypen auf den weltweiten MWh-Absatz. Blei-Säure- und Lithium-Ionen-Batterien sind eindeutig zwei Technologien, die den derzeitigen Batteriemarkt dominieren. Ebenso klar ist die sehr schnelle Wachstumsrate von Li-Ionen-Batterien, und es gibt Bedenken hinsichtlich dieser Wachstumsrate. Einer davon ist das Fehlen eines kommerziellen Recyclingverfahrens für Lithiumbatterien, was zu Problemen bei der Entsorgung am Ende der Lebensdauer führen kann.
Zum anderen gibt es möglicherweise nicht genügend Materialien, um die wachsende Nachfrage nach Batterien zu decken. Die beiden sind untrennbar miteinander verbunden, und in diesem Blog werden wir uns damit befassen, wie die Blei-Säure-Chemie ein Modell für das Batterie-Recycling aller Arten von elektrochemischen Speichersystemen sein könnte.
Eine der Tugenden, die die Blei-Säure-Chemie auszeichnen, ist ihr Alter. Aus diesem Grund haben wir Methoden für das Recycling und die Wiederverwendung aller Baumaterialien entwickelt, so dass wir eine fast 100-prozentige Wiederverwertungsquote der gesamten Batterie erreichen können.
Wie funktioniert das Recycling von Batterien?
Diese beeindruckende Statistik ist nicht nur eine Funktion der mechanischen und chemischen Methoden, die für das Brechen, die Klassifizierung und die Veredelung der Materialien eingesetzt werden, sondern auch des Sammel- und Vertriebsnetzes. Der Prozess der Bleiverhüttung und -veredelung ist den Menschen seit mehreren tausend Jahren bekannt. Doch gerade die Eigenschaften von Blei, die das Recycling von Batterien begünstigen , d. h. der niedrige Schmelzpunkt und die mangelnde Reaktivität, sind die Eigenschaften, die seine elektrochemische Aktivität und damit seine Energiedichte verringern. Diese Wiederverwertbarkeit ist ein wichtiger Faktor für die Akzeptanz von Blei als Konstruktionsmaterial für Batterien, und das trotz seiner bekannten Toxizität. Es ist die Toxizität, die derzeit sowohl für die Batteriehersteller als auch für die Batterie-Recycler Anlass zur Sorge gibt.
Aus diesem Grund werden alternative Methoden zu den herkömmlichen umweltbelastenden pyrometallurgischen Verfahren entwickelt. Diese Methoden beruhen auf der Auflösung des batterieaktiven Materials in Lösungsmitteln und der anschließenden Extraktion des Bleis in einer Vielzahl von chemischen Formen. Im nächsten Blog werden wir die Vor- und Nachteile beider Ansätze erörtern und eine Einschätzung ihrer jeweiligen Vorzüge abgeben. In diesem Fall konzentrieren wir uns jedoch auf die Blei-Säure-Technologie und die derzeitige Recycling-Infrastruktur und -methoden. An dieser Stelle wäre es sinnvoll, kurz auf die allgemeinen Grundsätze des Recyclings einzugehen, um die Hürden zu verstehen, die überwunden werden müssen, um alle Batterietypen effektiv und kommerziell zu recyceln.
Eine allgemeine Definition von Recycling wäre:
- „Die Handlung oder der Prozess der Umwandlung von Abfall in verwertbare Materialien“.
- Diese Definition kann weiter verfeinert und in zwei Ströme unterteilt werden: offene und geschlossene Kreisläufe.
Offene Kreislaufwirtschaft & geschlossene Kreislaufwirtschaft
Abb. 2 enthält die allgemeinen Grundsätze beider Typen. Kreislaufwirtschaft bedeutet, dass die zurückgewonnenen Materialien für ihren ursprünglichen Zweck wiederverwendet werden, z. B. Altglasflaschen, die zu weiteren Glasflaschen recycelt werden. Bei der offenen Kreislaufwirtschaft werden die zurückgewonnenen Materialien einer anderen, wahrscheinlich einmaligen Verwendung zugeführt, bevor sie schließlich als unbrauchbarer Abfall enden. Ein Beispiel hierfür wäre die Verbrennung von Hausmüll zur Nahwärmeversorgung eines Einkaufszentrums. Die Nebenprodukte, vor allem Gase wie NOx, SOx und CO2, würden als Schadstoffe gelten. Alle festen Nebenprodukte wären ebenfalls ein unbrauchbarer Abfall und würden auf einer Deponie landen.
Ist Batterierecycling rentabel?
Während die oben genannten Definitionen von Recycling für Diskussionszwecke gut geeignet sind, müssten wir ein Wort hinzufügen: „wirtschaftlich“ zwischen Verarbeitung und Abfall, um einen finanziell tragfähigen Prozess zu haben. Dies ist wichtig. Ohne diesen Schlüsselfaktor würde kein Unternehmen die mühsamen und teuren Verfahren zur Sammlung und zum Transport der Abfälle sowie die Kosten und den Aufwand für die Gewinnung und Rückgewinnung der benötigten Materialien auf sich nehmen. Grundsätzlich besteht kaum ein Zweifel daran, dass es technisch möglich ist, fast alle auf der Erde hergestellten Komponenten zurückzugewinnen und zu recyceln. Die Technologie und das Know-how sind vorhanden. Das Problem ist, wie viel kostet das?
Mit diesen Grundsätzen im Hinterkopf können wir uns speziell mit dem Recycling von Batterien befassen. Abb. 3 ist ein schematisches Diagramm, das die kreisförmige, offizielle Recyclingpraxis für Blei-Säure-Batterien veranschaulicht.
Was passiert, wenn Sie Batterien recyceln?
Daraus ist ersichtlich, dass es einen gut etablierten und informierten Weg von der Herstellung bis zur Entsorgung und Verwertung von Batterien gibt. Es gibt Sammelstellen, bei denen der ursprüngliche Einzelhändler oder private und öffentliche Batterierecyclingstellen die vom Verbraucher zurückgegebenen Batterien speziell für das Batterierecycling in neue Batterien umwandeln. Es ist zu beachten, dass der Transport von Altbatterien aufgrund ihrer Gefährlichkeit einen ordnungsgemäßen Einschluss erfordert. Diese Verfahren und Arbeitspraktiken beziehen sich auf die offiziellen Batterierecycling-Organisationen, die aus Sammel- und Lieferunternehmen, Einzelhandelsorganisationen, Bleihütten und -raffinerien (oft als Recycler bezeichnet) bestehen, die durch den Klebstoff von Gesetzen und Vorschriften für die Sammlung, Lagerung und den Transport gefährlicher Stoffe zusammengehalten werden.
Wie funktioniert das Recycling von Batterien?
Es ist jedoch allgemein bekannt, dass es auch einen informellen Sektor gibt, der das Batterierecycling außerhalb der teuren rechtlichen Beschränkungen der offiziellen Wege durchführt.
Während diese Situation in Ländern wie Afrika, Indien und Südamerika bekannt ist, geht man davon aus, dass industriell entwickeltere Länder wie Europa nicht auf informelle Elemente innerhalb dieses geschlossenen Kreislaufs zurückgreifen würden. Wenn dies der Fall ist, sollten wir in den europäischen Ländern eine nahezu 100-prozentige Recyclingeffizienz bei Batterien erreichen.
Warum ist es wichtig, Batterien zu recyceln?
Leider ist dies nicht der Fall, und Abb. 4 zeigt den Stand des Batterie-Recyclings in den meisten europäischen Ländern. Hier sehen wir, dass nur 8 von 30 Ländern im Jahr 2018 eine Batterierecycling-Effizienz von über 90 % erreicht haben, wobei nur 4 Länder eine Rückgewinnungs- und Batterierecyclingrate von 100 % erreicht haben oder nahe daran sind. Es gibt jedoch viele Faktoren, die hinter diesen Statistiken stehen, darunter die Berichterstattungskriterien und das Ziel, die aktuellen jährlichen Verkaufszahlen mit der Lebensdauer der Batterien und der Menge an verfügbarem Schrott aus den Verkäufen der Vorjahre abzugleichen. Die Verbringung und der Vertrieb von Altbatterien in Europa kann trotz der gesetzlichen Bestimmungen manchmal noch auf informelle und leider auch illegale Weise erfolgen.
Warum recyceln wir Batterien?
Dies gilt insbesondere, wenn die Nachfrage hoch und das Angebot knapp ist.
Dies führt zum nächsten Punkt, nämlich der Verwirrung über die oft zitierte Statistik, dass Blei-Säure-Batterien zu fast 100 % recycelt werden. Dies trifft zu, wenn wir über die Menge der aus dem Prozess zurückgewonnenen Batteriematerialien sprechen, nicht über die Gesamtmenge der recycelten Batterien. Dies bedeutet, dass fast der gesamte Kunststoff, das Blei und die Säure in der Batterie als Ausgangsmaterial für weitere Batterien verwendet werden. In einigen Fällen kann es sich um Ausgangsstoffe für andere Materialien handeln, wie z. B. Schwefelsäure, die zur Herstellung von Düngemitteln verwendet wird.
In jedem Fall ist es technisch nicht möglich, alles zu 100 % zurückzuerhalten, da es unweigerlich zu Verlusten kommen wird, wenn auch zu geringen Verlusten von weniger als 1 %. Die erwähnte Abzweigung von Schwefelsäure für andere Verwendungszwecke bedeutet auch, dass die Verwertungsverfahren nicht vollständig dem Kreislaufmodell entsprechen, das auf den Websites von Bleiorganisationen und Batterierecyclingunternehmen gern dargestellt wird. Hinzu kommen die unvermeidlichen toxischen Emissionen und Abfälle (Schlacke), die beim pyrometallurgischen Recycling von Blei-Säure-Batterien entstehen können.
Um die Recyclingraten von Batterien, die Verluste bei den Prozessen und die entstehenden Abfälle zu verstehen, müssen wir sowohl die Materialien in einer Bleibatterie als auch die chemischen und technischen Prinzipien der Rückgewinnungsverfahren untersuchen. Abb. 5 ist eine schematische Darstellung des Rückgewinnungsverfahrens, das beim Recycling von Bleibatterien eingesetzt wird.
Was ist eine Batterierecyclinganlage?
Recyclingprozess für Batterien
In diesem Fall handelt es sich um die derzeitigen pyrometallurgischen Methoden, die bisher die einzigen kommerziell verfügbaren Verfahren sind. Das Diagramm zeigt die 4 grundlegenden Phasen nach der Sammlung und der Anlieferung an der Batterierecyclinganlage. Diese sind:
- Batterieabbau und -trennung. Der Batterieschrott wird in einer Hammermühle zerkleinert und anschließend in bleihaltige Grundpaste, metallisches Gittergranulat, Kunststoffstücke und Säurebestandteile getrennt, Abb. 6.
- Entschwefelung. Das pastöse oder bleihaltige Aktivmaterial wird mit Soda behandelt, um den Schwefel zu entfernen.
- Schmelzofen (Hochofen oder Flammofen). Die desulfatierte Paste wird dann in einem Hoch- oder Flammofen geschmolzen, um die bleihaltigen Verbindungen zu weichem oder hartem Bleibarren zu reduzieren, je nach Zusammensetzung des Schrotts und des gewünschten Endprodukts (Abb.). 7.
Recycling von Batterieabfällen
- Veredelung des Bleibarrens. Die gängigste Methode ist das Kalzinieren, um entweder weiches (reines) Blei oder hartes (legiertes) Blei zu gewinnen.
Dieses Diagramm wirft einige interessante Fragen auf. Neben den rezyklierten Bestandteilen als Produkte stellt sich auch das Problem der Emissionen in verschiedenen Prozessstufen.
Dabei handelt es sich im Allgemeinen um atmosphärische und abfließende Emissionen von Gasen (COx, SOx, NOx), bleihaltigem Staub und Abwasser, das Schadstoffe wie Schwefel und Blei enthält. Diese Emissionen werden in jedem Land, in dem das Bleirecycling praktiziert wird, durch nationale und lokale Normen geregelt. Die heutigen Werte sind sehr gering, und die Verschmutzung von Luft, Boden und Wasser ist im regulierten formellen Sektor im Allgemeinen ein Problem der Vergangenheit. Dies gilt jedoch nicht für den informellen Sektor, der nach Angaben der WHO in einigen Städten und Dörfern für erhebliche Bodenverunreinigungen und erhöhte Bleiwerte im Blut verantwortlich war und ist.
Eine weitere Entwicklung im pyrometallurgischen Prozess ist die Rückgewinnung von metallischen Verunreinigungen aus der Abfallschlacke, wodurch diese Abfallfraktion für Aufschüttungsprojekte geeignet sein kann.
Zwei Beispiele für diese Auflösungsprozesse sind die patentierten Technologien von Aurelius und Citrecycle. Beide Unternehmen setzen ein Verfahren ein, bei dem Zitronensäure als Lösungsmittel für die Auflösung der bleihaltigen Paste verwendet wird, bevor eine Vielzahl von Bleiverbindungen für die weitere Behandlung gewonnen wird.
Das Flussdiagramm in Abbildung 8 vergleicht diese beiden Prozesse. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass der Batterieschrott wie bei der herkömmlichen Methode gebrochen und getrennt wird, aber der Schmelz- und Entschwefelungsprozess fehlt. Es gibt ein verkaufsfähiges Produkt, das getrocknete Bleizitrat, das unter kontrollierten und regulierten Bedingungen an den formellen Sektor zur Weiterverarbeitung verkauft werden kann. Es wurde vorgeschlagen, dass diese Art von Verfahren in modularer Form und unter der Kontrolle der lokalen Behörden vom derzeitigen informellen Recyclingsektor übernommen werden könnte. Dies hätte den doppelten Vorteil, dass nicht nur Bleikontaminationen und Blutvergiftungen verhindert, sondern auch die informellen Recycler in die Kontrolle des formellen Recyclingsektors einbezogen würden.
Blei-Säure-Batterien sind der am meisten recycelte Rohstoff auf dem Planeten! - Abb. 9
Der Sektor des Recyclings von Bleiakkumulatoren ist in der Tat ein Modell für eine Kreislaufwirtschaft und könnte als erste Stufe einer Blaupause dienen, aus der verschiedene Iterationen abgeleitet werden könnten, die für verschiedene Batteriechemien geeignet sind. Allerdings gibt es Herausforderungen im Zusammenhang mit der Toxizität von Blei und der Kontrolle von Emissionen und Abfallprodukten aus den derzeitigen pyrometallurgischen Batterierecyclingverfahren. Der Umgang mit dem informellen Sektor, der bei der Sammlung, Lagerung und Verarbeitung von Altbatterien nicht die von den nationalen und lokalen Behörden festgelegten gesetzlichen Anforderungen erfüllt, muss verbessert werden. Neue, billigere und umweltfreundlichere Verfahren, die die Probleme der Umweltverschmutzung und der Sicherheit lösen sollen, stehen jedoch kurz vor der Marktreife.
Mit diesen Methoden, die sicherer und weniger umweltschädlich sind, wird das Ziel, vier Neunen Weichblei aus Batterieabfällen herzustellen, erreichbar sein. Weltwirtschaft und Politik beeinflussen die Versorgung mit Material und Blei für die Batterieherstellung. Vollständiges Batterierecycling aller intern anfallenden Batterieabfälle unter Verwendung von Verfahren, die weniger CO2 erzeugen, Schlacke entfernen und die Umweltverschmutzung minimieren, ist der Weg in die Zukunft. Auch wenn die derzeitige Situation des Recyclings von Bleibatterien beispielhaft ist, strebt die Industrie weiterhin nach Verbesserungen, um alle Prozesse sauberer, sicherer und umweltfreundlicher zu machen.
Die neuen Technologien, mit denen dieses Ziel erreicht werden soll, könnten ein bedeutender Schritt nach vorn sein, und Microtex wird wie immer an vorderster Front stehen, wenn es darum geht, seine Kunden und Partner über die neuesten Entwicklungen in der Batterietechnologie zu informieren, die uns alle direkt betreffen.
