Технология никель-металл-гидридных аккумуляторов (полная форма NiMh аккумулятора)
Пионерская работа над никель-металлогидридной батареей была проведена в Женевском исследовательском центре Battelle, начиная с момента ее изобретения в 1967 году как производной от ботовых Ni-Cd и Ni-H2 элементов, используемых в спутниках. Ключевыми мотивами для исследований Ni-MH были экологические преимущества, связанные с более высокой энергией, более низким давлением и стоимостью Ni-MH по сравнению с Ni-Cd.: Работы по разработке спонсировались в течение почти 2 десятилетий компанией Daimler-Benz Comp./Stuttgart и Volkswagen AG в рамках Deutsche Automobilgesellschaft. Батареи показали высокую плотность энергии и мощности до 50 Вт-ч/кг, 1000 Вт-ч/кг и приемлемый срок службы 500 циклов. [https://en .wikipedia.org/wiki/Cobasys]
Технология никель-металл-гидридных батарей для гибридных автомобилей:
В 1992 году в рамках соглашения о сотрудничестве с Министерством энергетики США USABC начал разработку технологии никель-металлгидридных батарей (Ni-MH батарей).
Финансирование DOE в рамках этого соглашения о сотрудничестве сыграло важную роль в развитии технологии Ni-MH у двух производителей – Energy Conversion Devices, Inc. (ECD Ovonics) и SAFT America. Никель-металлогидридная технология ECD Ovonics теперь производится на COBASYS, LLC, совместном производственном предприятии 50 на 50 с Chevron Technology Ventures, LLC. ECD также лицензирует свою технологию компании Sanyo, которая поставляет Ni-MH батареи для гибридных автомобилей Ford Escape, Cmax и Fusion; компании Honda для ее гибридных автомобилей; и компании Panasonic, которая поставляет батареи для гибридных автомобилей Toyota. По условиям первоначального контракта ECD, небольшая часть этих лицензионных сборов была перечислена в МЭ и USABC.
В 2008 году доля рынка никель-металлогидридных батарей составляла 10% от общего объема рынка аккумуляторных батарей. Важными причинами быстрого роста Ni-MH стали рост числа HEV и разработка Ni-MH элементов в качестве прямой замены щелочных первичных элементов.
Никель-металлгидридная система во многом схожа с Ni-Cd элементами. В реакции рекомбинации кислорода система также похожа на ячейки VRLA в конструкции диффузии кислорода из PAM в NAM и конструкции электролита с голоданием.
Преимуществами никель-металлогидридного аккумулятора являются:
Низкая стоимость, универсальный размер ячейки, отличные эксплуатационные характеристики (включая высокое поглощение зарядного тока), широкий диапазон рабочих температур (от -30 до 70ºC), безопасность работы при более высоких напряжениях, (350+ В), простота управления процессом зарядки и т.д. Кроме того, он экологически безопасен (по сравнению с никель-кадмиевыми элементами).
Конечно, есть и недостатки: более высокая стоимость по сравнению со свинцово-кислотными элементами, более низкие энергетические характеристики по сравнению с литий-ионными элементами.
Электрохимические реакции, вырабатывающие энергию, в никель-металл-гидридных аккумуляторах
Между Ni-Cd и Ni-MH элементами много сходства, за исключением отрицательного электрода. Как и в случае с Ni-Cd элементами, во время разряда положительно активный материал (ПАМ), оксигидроксид никеля, восстанавливается до гидроксида никеля. (Таким образом, положительный электрод ведет себя как катод):
NiOOH + H2O + e → Ni(OH)2 + OH- Eo = 0,52 В
Негативный активный материал (NAM), гидрид металла (MH), окисляется до металлического сплава (M). (Таким образом, отрицательный электрод ведет себя как анод):
MH + OH- → M + H2O + e Eo= 0,83 В
То есть, во время разряда происходит десорбция водорода, и водород соединяется с гидроксильным ионом, образуя воду, и одновременно вносит электрон в цепь.
Общая реакция при разряде
MH + NiOOH Разряд↔ заряд M + Ni(OH)2 Eo = 1,35 В
Пожалуйста, помните, что
Напряжение ячейки =VP положительное –VN отрицательное
0.52 – (-0.83) = 1.35 V
Здесь следует отметить, что молекулы воды, показанные в реакциях полуклеток, не появляются в общей или суммарной реакции клетки. Это связано с тем, что электролит (водный раствор гидроксида калия) не участвует в реакции выработки энергии и находится там только для обеспечения проводимости.
Также обратите внимание, что водный раствор серной кислоты, используемый в качестве электролита в свинцово-кислотных элементах, фактически участвует в реакции, как показано ниже:
PbO2 + Pb + 2H2SO4 Разряд↔ разряд 2PbSO4 + 2H2O
Это важное различие между свинцово-кислотными и щелочными элементами.
Во время зарядки происходит обратный процесс
В герметичном никель-металлгидридном элементе используется реакция рекомбинации кислорода, аналогичная той, которая происходит в свинцово-кислотных элементах с вентильным регулированием (VRLA), что предотвращает повышение давления, которое может возникнуть в результате образования газов к концу заряда и особенно во время перезаряда.
Во время заряда PAM достигает полного заряда раньше, чем NAM, и поэтому положительный электрод начинает выделять кислород.
2OH- → H2O + ½O2 + 2e-
Газообразный кислород диффундирует через поры сепаратора к отрицательному электроду, чему способствует конструкция электролита с голоданием и использование соответствующего сепаратора.
В ЯМ кислород вступает в реакцию с металлогидридным электродом, в результате чего образуется вода, что предотвращает повышение давления внутри батареи. Несмотря на это, существует предохранительный клапан на случай длительного перезаряда или неисправности зарядного устройства; возможно, что кислород и водород будут вырабатываться быстрее, чем их можно будет рекомбинировать. В таких случаях откроется предохранительный клапан, чтобы снизить давление и предотвратить разрыв батареи. После сброса давления вентиляционное отверстие закрывается. Выход газа через повторно герметизируемое вентиляционное отверстие может нести капли электролита, которые, оседая на банке, могут образовывать кристаллы или ржавчину. (https://data.energizer.com/pdfs/nickelmetalhydride_appman.pdf)
4MH + O2 → 4M + 2H2O
Более того, в силу своей конструкции, ЯМ не заряжается полностью, что препятствует выработке водорода. Это справедливо для ранних стадий циклирования, когда единственным газом, находящимся внутри клетки, является кислород. Однако при дальнейшем циклировании начинает выделяться газообразный водород, и наблюдается значительное увеличение пропорционального водорода. Поэтому очень важно контролировать напряжение заряда в конце заряда и во время перезаряда, чтобы ограничить выделение кислорода до уровня ниже скорости рекомбинации для предотвращения образования газов и давления.
Фактор проектирования, упомянутый ранее при проектировании Ni-MH элементов, – это отношение NAM к PAM. Он основан на
использование большего количества ДН, чем ПАМ.
Соотношение зависит от области применения и находится в диапазоне от 1,3 до 2 (NAM/PAM), более низкие значения используются там, где важна более высокая удельная энергия, а более высокие значения используются в ячейках с высокой мощностью и длительным сроком службы.
Изготовление элементов никель-металл-гидридных батарей
Никель-металлогидридные ячейки представляют собой герметичные элементы с предохранительным устройством и с металлическими корпусами и крышками, которые изолированы друг от друга прокладкой. Дно корпуса является отрицательной клеммой, а верхняя часть служит положительной клеммой.
Во всех типах конструкций, будь то цилиндрические, призматические или кнопочные ячейки, катод либо спеченного типа, либо пастообразного.
Положительный электрод в цилиндрическом Ni-MH элементе представляет собой пористую спеченную подложку или никелевую подложку на основе пенопласта, на которую пропитываются или наклеиваются соединения никеля и превращаются в активный материал путем электроосаждения.
Подложка служит механической опорой для спеченной структуры и выступает в качестве коллектора тока для электрохимических реакций, происходящих в пористых пластинах. Он также обеспечивает механическую прочность и непрерывность во время производственных процессов. Используется либо перфорированная никелированная стальная или чисто никелевая лента непрерывной длины, либо плетеные экраны из никелевой или никелированной стальной проволоки. Обычный перфорированный тип может быть толщиной 0,1 мм с отверстиями 2 мм и площадью пустот около 40%. Расширенные металлы и перфорированные листы имеют более низкую стоимость, но у них плохая высокоскоростная способность. Спеченные структуры намного дороже, но подходят для высокой производительности разряда.
Пены в целом заменили спеченные пластинчатые электроды.
Аналогично, отрицательный электрод также представляет собой высокопористую структуру с использованием перфорированной никелевой фольги или сетки, на которую нанесено покрытие из активного сплава для хранения водорода на полимерной связке. Электроды разделены синтетическим нетканым материалом, который служит изолятором между двумя электродами и средой для поглощения электролита.
Положительный активный материал (материал катода) в никель-металлогидридном аккумуляторе
Как и в Ni-Cd элементах, положительные электроды в Ni-MH элементах, будь то цилиндрические или призматические, используются спеченного или пастообразного типа. Гидроксид никеля для использования в Ni-MH элементах в основном такой же, как и в Ni-Cd. Современный высокоэффективный гидроксид никеля более совершенен по таким параметрам, как емкость, коэффициент использования, мощность и способность к разряду, срок службы, эффективность зарядки при высоких температурах и стоимость.
Гидроксид никеля высокой плотности со сферическими частицами чаще всего используется в пастообразных положительных электродах. /Указанный материал получают в осадительных камерах, где сульфат никеля (вместе с некоторыми добавками, такими как соли кобальта и цинка для улучшения эксплуатационных характеристик) реагирует с гидроксидом натрия, смешанным с небольшим количеством аммиака.
Более распространенная пастированная положительная пластина обычно производится путем механического вклеивания сферического гидроксида никеля высокой плотности в поры пенометаллической подложки, которая, в свою очередь, производится путем покрытия пенополиуретана (ППУ) слоем никеля либо гальваническим методом, либо методом химического осаждения из паровой фазы. Затем следует процесс термообработки для удаления базового полиуретана. Размер пор и плотность пены также могут быть отрегулированы для улучшения эксплуатационных характеристик.
Затем пена загружается гидроксидом никеля в пасту, содержащую проводящие оксиды кобальта, которые образуют проводящую сеть между гидроксидом никеля и металлическим токоприемником. Подобно сульфату свинца в свинцово-кислотном элементе, гидроксид никеля является плохим проводником. Теперь пенопластовая пластина готова к следующему шагу.
Другой тип электрода – спеченный. Этот тип имеет лучшую мощность, но ценой меньшей производительности и более высокой стоимости.
Спеченные позитивы начинаются с наклеивания никелевых волокон на подложку, такую как перфорированная фольга, где никелевые волокна затем спекаются в высокотемпературной печи отжига в восстановительной атмосфере с использованием азота/водорода. При этом связующие вещества, образовавшиеся в процессе склеивания, сгорают, оставляя проводящий каркас из никеля.
Затем гидроксид никеля осаждается в поры спеченного каркаса с помощью химического метода.
или процесс электрохимической пропитки. Пропитанные электроды затем формируются или предварительно активируются
в электрохимическом циклическом процессе заряда/разряда. Теперь спеченная пластина готова к следующему шагу.
Сплав гидрида металла для отрицательных электродов (анодный материал)
В Ni-MH элементах используется активный материал гидрид металла в виде сплава, поглощающего водород. Существует несколько различных составов сплава. К ним относятся:
- сплав AB5
- сплав AB2
- сплав A2B7
Это инженерные сплавы, состоящие из редкоземельных металлов в различных пропорциях. Описание производства и свойств этих сплавов выходит за рамки данной статьи. Читателям предлагается обратиться к соответствующим публикациям по этим сплавам и специализированным книгам по Ni-MH аккумуляторам.
Отрицательный электрод снова представляет собой высокопористую структуру с использованием перфорированной никелевой фольги или сетки, на которую наносится и обрабатывается сплав для хранения активного водорода, связанный пластиком.
Электролит в никель-металл-гидридном аккумуляторе
Как и в Ni-Cd элементах, электролит в Ni-MH элементах представляет собой водный раствор около 30% гидроксида калия, обеспечивающий высокую проводимость в широком диапазоне температур. Гидроксид лития (LiOH) неизменно является добавкой в концентрации около 17 граммов на литр (GPL). Это помогает повысить эффективность зарядки на положительном электроде за счет подавления реакции выделения кислорода, которая является конкурирующей реакцией, снижающей прием заряда.
Как и в случае с VRLA и Ni-Cd элементами, Ni-MH элементы также имеют герметичную конструкцию с электролитом. Пластины почти насыщены электролитом. Сепаратор насыщен лишь частично, чтобы обеспечить быструю диффузию газа для эффективной реакции рекомбинации газа. Добавление NaOH помогает повысить эффективность высокотемпературного заряда, но ценой сокращения срока службы в результате повышенной коррозии ДН.
Сепаратор в никель-металлгидридных аккумуляторах
Функция сепаратора заключается в предотвращении электрического контакта между положительным и отрицательным электродами при сохранении электролита, необходимого для ионного транспорта. Сепараторы первого поколения для Ni-MH элементов были стандартными Ni-Cd и NiH2 сепараторами из нетканого полиамидного (нейлонового) тканевого сепаратора. Однако никель-металлогидридные элементы оказались более чувствительными к саморазряду, особенно при использовании таких сепараторов. Присутствие кислорода и водородного газа вызывает разложение полиамидных материалов в нейлоновом сепараторе.
Продукты коррозии (нитрит-ионы), образующиеся при таком разложении, отравляют гидроксид никеля, способствуя преждевременному выделению кислорода, а также образуют соединения, способные к окислительно-восстановительному челноку между двумя электродами, что еще больше увеличивает скорость саморазряда. Поэтому в настоящее время этот тип сепаратора не используется. Вместо этого в камерах nextgen используются полиолефиновые сепараторы. В настоящее время широко используется “постоянно смачиваемый полипропилен”. Улучшенный сепаратор представляет собой композит из ПП и ПЭ со специальной обработкой. На скорость саморазряда и срок службы заметно влияют текстура, смачиваемость и газопроницаемость.
