ニッケル水素電池の技術（ニッケル水素電池の全貌）
ニッケル水素電池は、1967年にバテル・ジュネーブ研究所で発明されて以来、人工衛星に使われていたNi-CdやNi-H2電池から派生したものとして、先駆的な研究が行われてきた。Ni-MH研究の主な動機は、Ni-Cdに比べて高エネルギー、低圧力、コストに関連した環境上の利点であった。開発作業は、ダイムラー・ベンツ社（シュトゥットガルト）とフォルクスワーゲン社（ドイツ自動車連盟の枠組みの中で）が20年近くにわたってスポンサーとなった。この電池は、50Wh/kg、1000W/kgという高いエネルギー密度と出力密度を持ち、500サイクルという妥当なサイクル寿命を持つ。 [https://en .wikipedia.org/wiki/Cobasys]
ハイブリッド車用ニッケル水素電池技術。
1992年、USABCはDOEとの協力協定に基づき、ニッケル水素電池技術の開発を開始しました。
DOEの資金援助により、Energy Conversion Devices社（ECD Ovonics）とSAFT America社の2社でNi-MH技術が開発されました。(ECD Ovonics）とSAFT Americaの2社でのNi-MH技術開発に貢献しました。 ECD Ovonics社のNi-MH技術は、Chevron Technology Ventures, LLCとの折半出資による製造合弁会社COBASYS, LLCで製造されています。 ECDは、フォード・エスケープ、Cmax、フュージョンのハイブリッド車にニッケル水素電池を供給している三洋電機、ホンダのハイブリッド車、トヨタのハイブリッド車に電池を供給しているパナソニックにも技術を供与しています。 当初のECD契約の条件では、これらのライセンス料のごく一部がDOEとUSABCに送金されています。
2008年のニッケル水素電池市場は、二次電池業界全体の10％のシェアを占めていました。 Ni-MHが急速に成長した重要な理由は、HEVの成長と、アルカリ一次電池の直接的な代替としてのNi-MH電池の開発である。
ニッケル水素システムは、Ni-Cd電池と多くの点で似ています。 また、酸素の再結合反応においても、PAMからNAMへの酸素拡散の設計や飢餓状態の電解質の設計など、VRLAセルと同様のシステムとなっています。
ニッケル水素電池の利点は
低コスト、汎用性の高いセルサイズ、優れた性能特性（高い充電電流吸収性など）、広い動作温度範囲（-30～70℃）、高電圧での動作の安全性（350＋V）、充電プロセスの制御の簡便性など。 また、環境にも優しい（ニッケル・カドミウム電池と比較して）。
もちろん、鉛蓄電池に比べてコストが高く、リチウムイオン電池に比べてエネルギースペックが低いというデメリットもあります。
ニッケル水素二次電池のエネルギー生成電気化学反応
Ni-Cd電池とNi-MH電池は、負極を除いて似ている部分が多い。 Ni-Cd電池と同様に、放電時には正極活物質（PAM）である水酸化ニッケルが水酸化ニッケルに還元されます。 (このように、正極は正極として機能します。）
NiOOH + H2O +e → Ni(OH)2+ OH–Eo= 0.52 V
負の活物質（NAM）である金属水素化物（MH）は、酸化されて金属合金（M）になる。 (このように、負極は負極として機能します）。
MH + OH– →M + H2O +e Eo= 0.83 V
すなわち、放電中に水素の脱着が起こり、その水素が水酸基イオンと結合して水になるとともに、回路に電子を供給する。
放電時の全体的な反応は
MH + NiOOH 放電↔放電 M + Ni(OH)2Eo= 1.35 V
と覚えておいてください。
セル電圧＝VPポジティブ–Vネガティブ
0.52 – (-0.83) = 1.35 V
ここで注意したいのは、ハーフセル反応で示された水分子は、オーバーオールまたはトータルセル反応では現れないということです。 これは、電解質（水酸化カリウム水溶液）がエネルギー生成反応に関与しておらず、導電性の目的でのみ存在しているためです。
また、鉛蓄電池の電解質である硫酸の水溶液は、以下のように実際に反応に参加していることにも注目したい。
PbO2+ Pb + 2H2SO4Discharge↔charge 2PbSO4+ 2H2O
これが、鉛蓄電池とアルカリ電池の重要な違いです。
チャージ時には逆のプロセスになります。
密閉型ニッケル水素電池は、VRLA（Varve Regulated Lead Acid）電池と同様の酸素再結合反応を利用しているため、充電末期や過充電時のガス発生による圧力上昇を防ぐことができます。
充電中、NAMよりも先にPAMが満充電になり、正極が酸素を放出し始めます。
2OH– → H2O + ½O2+ 2ee
酸素ガスは、セパレーターの孔を通って負極へと拡散していきます。
NAMでは、酸素が金属水素化物電極と反応して水を生成するため、電池内の圧力上昇を防ぐことができます。 それでも、長時間の過充電や充電器の故障には安全弁があり、酸素や水素が再結合するよりも早く発生する可能性があります。 このような場合には、セーフティベントが開いて圧力を下げ、バッテリーの破裂を防ぎます。 ベントは、圧力が抜けると再び閉じます。 密閉された通気口からガスが出てくると、電解液の液滴が付着し、缶に付着すると結晶や錆が発生することがあります。 (https://data.energizer.com/pdfs/nickelmetalhydride_appman.pdf)
4mh + o2 → 4m + 2h2o
また、設計上、NAMは満充電にならないため、水素が発生しません。 これは、細胞内に酸素しか存在しないサイクルの初期段階に当てはまります。 しかし、サイクルを続けると水素ガスが発生し始め、内包される水素の割合が大きく上昇することが確認されました。 そのため、充電終了時や過充電時の充電電圧を制御して、酸素の発生を再結合の速度以下に抑え、ガスや圧力の蓄積を防ぐことが非常に重要です。
先に述べたNi-MHセルの設計要素に、NAM/PAM比があります。 に基づいています。
PAMよりも多くのNAMの使用。
この比率は用途によって異なり、1.3～2（NAM/PAM）の範囲で、低い値は高比エネルギーが重要な場合に採用され、高い値は高出力や長サイクル寿命の設計セルに使用されます。
ニッケル水素電池セルの作製
Ni-MHセルは、安全装置付きの密閉型セルで、金属製のケースとトップを持ち、両者はガスケットで絶縁されています。 ケース下部がマイナス端子、上部がプラス端子になっています。
円筒型、角型、ボタン型のいずれのデザインでも、正極は焼結型とペースト型がある。
円筒型Ni-MHセルの正極は、多孔質焼結基板や発泡性ニッケル基板にニッケル化合物を含浸またはペーストし、電着により活物質に変換したものである。
基板は、焼結構造を機械的に支える役割を果たし、多孔質プレート全体で起こる電気化学反応の集電体として機能する。 また、機械的強度や製造工程での連続性も確保されています。 連続した長さのパンチングされたニッケルメッキ鋼や純ニッケルストリップ、またはニッケルやニッケルメッキ鋼のワイヤーで編まれたスクリーンが使用されます。 一般的なパンチングタイプは、0.1mmの厚さに2mmの穴が開いており、約40％のボイドエリアがあります。 エキスパンドメタルやパンチングシートは低コストですが、ハイレート性能に劣ります。 焼結構造ははるかに高価ですが、高い放電性能に適しています。
焼結されたプラーク電極に代わって、一般的には発泡体が使われるようになりました。
負極も同様に、多孔質構造のニッケル箔やグリッドを用い、その上にプラスチックボンドの水素吸蔵合金をコーティングしています。 電極は合成不織布で隔てられており、両電極間の絶縁体として、また電解液を吸収する媒体として機能しています。
ニッケル水素電池の正の活物質（正極材）。
Ni-MH電池の正極は、Ni-Cd電池と同様、円筒形、角柱形を問わず、焼結型またはペースト型を採用しています。 Ni-MHセルに使用する水酸化ニッケルは、Ni-Cdに使用するものと基本的に同じです。 現在の高性能な水酸化ニッケルは、容量、利用率、出力および放電レート能力、サイクル寿命、高温充電効率、およびコストにおいてより高度なものとなっています。
ペースト状の正極には、球状の粒子を持つ高密度の水酸化ニッケルが最も多く採用されている。 /この材料は、硫酸ニッケル（性能向上のためにコバルト塩や亜鉛塩などの添加物を加えたもの）を、少量のアンモニアを混ぜた水酸化ナトリウムと反応させる沈殿槽で調製されます。
より一般的なペースト状のポジティブプレートは、高密度の球状水酸化ニッケルを発泡金属基板の孔に機械的にペーストして作られます。 その後、ベースとなるポリウレタンを除去するための熱処理工程を経る。 また、発泡体の孔径や密度を調整することで、性能特性を向上させることができます。
この発泡体に、導電性のコバルト酸化物を含むペースト状の水酸化ニッケルを担持させ、水酸化ニッケルと金属集電体の間に導電性ネットワークを形成する。 鉛蓄電池の硫酸鉛のように、水酸化ニッケルは貧弱な導体である。 これで、フォームプレートは次のステップの準備ができました。
もう一つの電極は、焼結されたものです。 このタイプは出力能力が優れていますが、容量が少なく、コストが高くなります。
焼結ポジは、多孔質箔などの基板に糸状のニッケルを貼り付けた後、高温の焼鈍炉で窒素や水素などの還元性雰囲気の中でニッケル繊維を焼結します。 この工程では、貼り付け時に発生したバインダーが焼かれ、ニッケルの導電性骨格が残ります。
水酸化ニッケルを焼結した骨格の気孔に析出させるために、化学反応を利用して
または電気化学的な含浸プロセスを採用しています。 含浸された電極は、その後、形成または予備活性化されます。
電気化学的な充放電サイクルプロセスの中で。 これで、焼結したプレートは次のステップに進むことができる。
負極（負極材）用メタルハイドライド合金
Ni-MH電池は、金属水素化物の活物質を水素吸蔵合金の形で使用しています。 合金の組成にはいくつかの種類があります。 彼らは
- AB5合金
- AB2合金
- A2B7合金
レアアースを様々な割合で配合した人工的な合金である。 これらの合金の製造と特性について説明することは、この記事の範囲を超えています。 読者の皆様におかれましては、これらの合金に関する関連出版物や、Ni-MH電池の専門書をご参照ください。
負極には、多孔質構造のニッケル箔やグリッドを用い、その上にプラスチックボンドの水素吸蔵合金を塗布・加工します。
ニッケル水素電池の電解質
Ni-MH電池の電解液は、Ni-Cd電池と同様に、約30％の水酸化カリウムの水溶液で、広い温度範囲で高い導電性を示します。 水酸化リチウム（LiOH）は、必ず1リットルあたり約17グラム（GPL）の濃度で添加されます。 これにより、電荷受容を低下させる競合反応である酸素発生反応を抑制し、正極での充電効率を向上させることができます。
VRLAやNi-Cdセルと同様に、Ni-MHセルも密閉型で電解液が不足しているタイプです。 プレートは電解液でほぼ飽和しています。 セパレーターは部分的にしか飽和していないので、効率的なガス再結合反応のための急速なガス拡散が可能です。 NaOHを添加することで、高温での充電効率を向上させることができますが、NAMの腐食が進むため、寿命が短くなります。
ニッケル水素電池のセパレーター
セパレーターの機能は、イオンの輸送に必要な電解質を保持しながら、正負の電極間の電気的接触を防ぐことである。 第一世代のNi-MH電池用セパレータは、ポリアミド（ナイロン）不織布セパレータの標準的なNi-CdおよびNiH2セパレータ材料でした。 しかし、このようなセパレーターを使用した場合、Ni-MH電池は自己放電に対してより敏感であることがわかった。 酸素や水素ガスがあると、ナイロンセパレーターのポリアミド素材が分解されます。
この分解による腐食生成物（亜硝酸イオン）は、水酸化ニッケルの被毒を許し、早期の酸素発生を促進するとともに、両電極間のレドックスシャトルが可能な化合物を形成し、自己放電率をさらに高めていた。 そのため、現在ではこのタイプのセパレーターは使われていません。 その代わりに、次世代セルではポリオレフィン製のセパレーターが採用されています。 現在は「永久に濡れないポリプロピレン」が広く使われています。 改良されたセパレーターは、特殊な処理を施したPPとPEの複合材です。 自己放電率とサイクル寿命は、テクスチャー、濡れ性、ガス透過性に大きく影響されます。
